Главная -> Словарь

Разложение сернистых

быстрее, чем другие. Крекинг каждого вида сырья отличается своими характерными особенностями. Вообще термическое разложение начинает идти при 300—350° С, заметно проявляется при температуре около 400° С, быстро идет при 450° С и более высоких температурах. Скорость крекинга зависит от температуры и характера сырья крекинга. При небольшом превращении за проход разложение протекает как реакция первого порядка:

При 800° разложение протекает очень быстро, давление к концу часа возрастает на 50%. При 900°' нафталина не образуется, в К9нденсационных трубках собирается масло красного цвета.

Существует и другая точка зрения на механизм действия фосфорсодержащих присадок, Баркрофт и Даниел при исследовании смазочного действия трифенилфосфатов установили, что в процессе граничного трения их активность определяется образованием на поверхностях трения кислых органических фосфатов и фосфатов металлов. Трифенилфосфат адсорбируется на поверхности трения и затем разлагается с образованием кислых органических фосфатов. Это разложение протекает гидролитически, а не под действием теплоты; вероятно, гидролитическое разложение фосфатов может "ускоряться щелочами и кислотами и в этом процессе принимает участие металлическая поверхность, кроме того, образованию кислых органических фосфатов способствует окисление масел в процессе эксплуатации двигателя.

Метод хемосорбции серной кислотой применяется также для выделения изо-амиленов из фракций С это требует, однако, дальнейшего подтверждения. Несомненно, тем не менее, что. высшие твердые парафины значительно менее стабильны, чем низшие, и разлагаются при заметно более низкой температуре. Burrell96 пришел к выводу, что при сравнительно низких температурах имеет место симметричный разрыв молекулы с образованием примерно равных количеств парафина и олефина приблизительно одинакового молекулярного веса; при более высоких температурах отщепляются низшие парафины , и образуются высокомолекулярные олефины. Engler и Spanier поддерживают ту точку зрения, что разложение протекает с отщеплением низших парафинов, причем выделение водорода весьма незначительно. Правда, Waterman и его сотрудники отметили образование водорода из твердого парафина при 385°, но одновременно имело место в значительно больших количествах выделение газообразных насыщенных углеводородов. Весьма возможно, что на направление термического разложения высших парафинов оказывает сильное влияние их молекулярное строение.

5. Большая часть вышеизложенных выводов справедлива лишь в тех случаях, когда термическое разложение протекает в присутствии неактивных материалов, подобных кварцу, фарфору или стеклу. Вещества вроде железа или никеля способствуют скорейшему достижению конечного состояния равновесия, которое, в отличие от мгновенного или ложного равновесия для углеводородов, нагретых выше 500°, может быть представлено выражением СН4 7± С + 2Н2. Далее некоторые катализаторы обладают особым свойством ускорять определенные виды реакций, не влияя на другие. В этом отношении следует отметить влияние хлористого алюминия на отщепление газообразных парафиновых углеводородов .

Bone и Coward 4 показали, что метан отличается от других углеводородов тем, что его разложение является поверхностным процессом даже при температуре 1200° и, возможно, выше, тогда как в случае этана, этилена и других углеводородов разложение протекает во всей массе газа. Однако, даже при благо-

Алюмосиликаты являются не только катализаторами крекинга, но также неплохими обессеривающими контактами. При каталитическом крекинге разложение сернистых „соединений протекает с ^оо^разованием в большей мере сероводорода, чем меркаптанов, что~~йбяетчает очистку бензинов и во многих случаях позволяет ограничиться только щелочной их промывкой.

О распределении серы в продуктах крекинга. В условиях процесса каталитического крекинга многие сернистые соединения сырья весьма неустойчивы. Разложение сернистых соединений сопровождается выделением больших количеств сероводорода, 'который выводится с установки вместе с газами .крекинга. Из общего количества серы сырья в среднем около одной трети по весу переходит в сероводород .

Определяя содержание серы в различных фракциях одной и той же нефти, можно заметить, что процентное ее содержание возрастает от низших фракций к ^высшим; наиболее 1богатыми серой яшцяются остатки. Эта закономерность наблюдается только при условии, если нет крэкинга тяжелых фракций.2 В этом случае может произойти разложение сернистых соединений высших фракций, и содержание серы в средних фракциях значительно увеличится.

Опыты Бьеррегара показали, что при перегонке сера собирается в головных частях отгонов и в остатке; таким образом несомненно разложение сернистых соединений. Они разлагаются с выде-теннем как легких серу содержащих соединений, так. и сероводо-род-а. Последний может быть частично удален, поэтому при вторичной перегонке газолина, напр., содержание серы в нем падает. Грозненские нефти содержат мало серы. Беспарафиновые нефти содержат до 0.2%.

При исследовании распределения серы в продуктах коксования донецких каменных углей установлено, что в кокс переходит 45,0—74,9% 50бщ, в коксовый газ — от 10 до 29%, в каменноугольную смолу — от 0,63 до 1,65% и в надсмольную воду — от 0,4 до 1,5%. При нагревании бурых углей до 600 °С без доступа воздуха в твердом остатке остается около 65% серы, в газ переходит 25%, в первичную смолу — 4% и в надсмольную воду — 6% общей серы. Эти данные показывают, что разложение сернистых соединений и выделение летучей серы при нагревании угля в основном заканчивается при 500—600°С. Переход серы в различные летучие соединения при коксовании происходит тем в большей мере, чем слабее метаморфизован уголь. Поэтому особенно много сероводорода и органических сернистых соединений содержится в газах, которые образуются при сухой перегонке таких видов топлива, как торф или бурые угли.

1 Более низкое содержание серы в остатке, чем в исходной нефти, является прямым указанием на то, что в процессе перегонки шло сильное разложение сернистых соединений.

К промежуточной форме гидрогенизации относятся широко распространенные в настоящее время процессы гидроочистки. Назначением гидроочистки является удаление из нефтепродуктов сернистых соединений посредством каталитического воздействия на эти соединения водорода *. В результате происходит разложение сернистых соединений с образованием сероводорода и насыщение непредельных углеводородов . Гидроочистка обычно сопровождается и некоторым разложением сырья, о чем свидетельствует присутствие в продуктах гидроочистки легких фракций, не содержащихся в сырье, и углеводородных газов.

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сернистых соединений нефтяных коксов при термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения , что сернистые соединения кокса не претерпевают изменений при нагреве до 1000 °С . Тщательно проведенные нами опыты показали, что разложение сернистых соединений начинается уже при 500—600 °С.

Алюмооиликатные кеталязаторы катализируют также разложение сернистых соединений с образованием сероводорода.

Дизельное топливо подается сырьевым насосом Н-1 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников реакторного блока Т-1, Т-2 и в печи П-1 до температуры реакции, далее поступает в реакторы гидроочистки Р-1 и Р-2, где происходит разложение сернистых, азотистых, кислородных соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

160°С начинается разложение сернистых соединений с выделением сернистых газов двуокиси и трехокиси серы,что ведет к коррозии оборудования. Введение отхода-олигомерного остатка цроцесса каталитической очистки бензина коксования в количестве 10-30$ является оптимальным, так как меньшее соотношение приводит,во-первых,к малому снижению вязкости реакционной массы,что затрудняет перемешивание, во-вторых,уменьшается концентрация непредельных углеводородов и, следовательно, скорость реакций полимеризации.Цри большем объеме олигомерной смолы количество ДКГ становится недостаточный для протекания реакции полимеризации и полккондансации, а также концентрации больше 30/5 нецелесообразны в силу термодинамической неустойчивости смесей,которая в указанном диапазоне температур расслаивается на среда гудрона и смолы.