Главная -> Словарь

Разложении гидроперекиси

Биоразложение пролитого масла. 6 зависимости от химической структуры , содержания гетероорганических соединений и присадок, молекулярной массы и т. д., на минеральные масла по-разному воздействуют кислород и микроорганизмы . В аэробных условиях скорость разложения зависит от содержания минеральных солей и микроэлементов, температуры и величины рН. В случае углеводородов, растворенных в воде, скорость их разложения определяется химической структурой и содержанием кислорода в воде. Олефины и ароматические соединения окисляются до кислородосодержащих соединений в сравнительно короткий срок. На биологическое разложение углеводородов расходуется кислород с образованием аммиака, сероводорода и соли двухвалентного железа и марганца в сложившихся восстановительных условиях.

Термическое разложение углеводородов является предметом многолетнего изучения. За это время были предложены различные механизмы реакции. К наиболее ранним относится механизм Бертло . Согласно его представлениям обязательным промежуточным продуктом разложения является ацетилен, который, полимеризуясь, образует сложные углеводороды, способные, в свою очередь, к разложению. Однако в результате более точных последующих исследований было установлено, что ацетилен является лить побочным продуктом реакции, и теория Бертло вскоре была оставлена.

Если эта теория правильна и разложение углеводородов, ингибируе-мое окисью азота, является действительно молекулярной реакцией, тогда очевидно, что в ней участвуют не все вращательные степени свободы, так как результаты эксперимента указывают на участие только от пяти до двадцати квадратичных членов. Максимально возможная по уравнению скорость никогда не достигается. По-видимому, нет также зависимости и от сложности молекул, так как при разложении нормальных углеводородов полученная экспериментально величина п меняется почти пропорционально размеру молекул.

Поскольку считается, что разложение углеводородов, по крайней мере частично обусловлено свободными радикалами, представляется целесообразным более подробно разобрать механизмы реакций, предложенные Райсом. Первое допущение Раиса основано на том, что реакция инициируется расщеплением связи С—С. Это весьма убедительно, так "как известно, что связь С—С в углеводородах значительно слабее

Явления, которыми сопровождается термическое разложение углеводородов, стали известны задолго до того, как был достаточно изучен вопрос о структуре и химии углеводородов и сформулирована современная теория термического разложения.

Ни двуокись кремния, ни окись алюминия сами по себе не являются эффективными в промотировании реакций каталитического крекинга. В действительности они промотируют термическое разложение углеводородов . Смесь безводных двуокиси кремния и окиси алюминия тоже не проявляет достаточной эффективности. Катализатор с высокой активностью получается только из гидроокисей с последующей частичной дегидратацией . Остающееся малое количество воды необходимо для нормальной работы катализатора. Исследования, проведенные с применением окиси дейтерия, показали, что эта вода участвует в реакциях обмена водородом между катализатором и молекулами углеводородов, причем указанные реакции начинаются при температурах, значительно более низких, чем температуры крекинга .

. бдновремеМно с этим имеет место частичное разложение углеводородов, сопровождающееся выделением С02 и S02. •

Еще в 1809 г. Дальтон предпринял ряд опытов по разложению паров угле'водородов с помощью электрических разрядов. Шестнадцать лет спустя Фарадей повторил эти опыты и выделил бензол и многие насыщенные углеводороды. В 1855 г. профессор Силлимани приготовил масляный газ, крэкируя углеводороды при высокой температуре. С I860—1870 г. Вертело, Торпе и Юнг, Брейтенгольмер также изучали разложение углеводородов при высоких температурах. Наконец в 1906 г. появился первый промышленный способ крэкиро-вания в паровой фазе. Каупер-Колье больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350—370° С, применяют вакуум, водяной пар или совместно вакуум и водяной пар.

Как уже отмечалось, перегонку нефти на промышленных установках непрерывного действия осуществляют при температуре не выше 370° С, так как при более высокой температуре начинается разложение углеводородов — крекинг. В данном случае крекинг нежелателен, так как при этом образуются непредельные углеводороды, которые резко снижают качество нефтепродуктов.

Термическое разложение углеводородов довольно обстоятельно изучено теоретически. Развиты методы определения кинетических параметров для элементарных реакций, протекающих при пиролизе, причем среди этих методов есть как экспериментальные, так и расчетные. В настоящее время расчет реакций термического разложения базируется на представлениях об образовании и превращениях углеводородных радикалов. Для процессов пиролиза моделирование можно основывать на сочетании формального описания процесса уравнениями балансов с научным обоснованием кинетических закономерностей, исходя из анализа элементарных стадий процесса с участием углеводородных радикалов.

При разложении гидроперекиси используют 3—10%-ные растворы H2SO4 по отношению к смеси фенол — ацетон в эквимолекулярном соотношении. В ранее применявшихся периодических процессах использовали 10%-ные водные растворы; проводили процессы в освинцованных автоклавах с перемешиванием.

Реакционная смесь, полученная при разложении гидроперекиси в многотрубчатых реакторах, имеет следующий состав:

Образование фенола и ацетона при разложении гидроперекиси под 'Влиянием кислот протекает по ионио-цепиому механизму.

Разложение гидроперекиси изопропилбензола. При разложении гидроперекиси изопропилбензола под влиянием кислот получаются фенол и ацетон:

Если присутствует металлический катализатор, то он, вероятно, играет активную роль в разложении гидроперекиси . Было исследовано катализируемое ионами двухвалентного железа разложение гидроперекисей, которое протекает по общему уравнению

получены при разложении гидроперекиси циклогексила в присут-

При производстве всех видов гидроперекисей велика роль материалов, из которых изготовлена аппаратура. Атомарный кислород, выделяющийся при разложении гидроперекиси, способствует интенсивной коррозии аппаратов. В то же время металл

При концентрировании гидроперекиси, полученной окислением изопропилтолуолов, путем отгонки изопропилтолуола не удается получить продукт концентрации более 65—75%. В таком продукте кроме обычных веществ, образующихся при разложении гидроперекиси, остается заметное количество непрореагировавшего углеводорода, который не удается отогнать Это объясняется образованием азеотропных смесей углеводорода и гидроперекиси. Возникают определенные трудности и при выделении крезолов из продуктов разложения такой гидроперекиси . Поэтому вызывают интерес иные схемы концентрирования гидроперекиси. Углеводород, отгоняющийся от перекисногс продукта , содержит некоторое количество побочных продуктов окисления и фенол и поэтому нуждается в специальной очистке. Для этой цели применяют либо промывку щелочью, либо гидрирование оборотногс углеводородного сырья .

Практически получение тетралона и тетралола осуществляю пропусканием воздуха при 90 °С в течение 3,5 ч через жидки тетралин, содержащий в качестве катализатора 0,33% мелкораг дробленного карбоната меди и в качестве инициатора — тетралщ гидроперекись. Окисление заканчивают при достижении концентрг ции гидроперекиси в оксидате 41%. После этого оксидат переме шивают при 80°С с 15%-ным раствором NaOH и водный ело отделяют. Из органического слоя перегонкой при 10—25 мм рт. с: отгоняют вначале непрореагировавший тетралин, а затем смес примерно равных количеств а-тетралона и а-тетралола, образе вавшихся при щелочном разложении гидроперекиси. Общий вь ход кетона и спирта составляет примерно 82% на превращенны тетралин.

Аналогично фенол получается при кислотном разложении гидроперекиси втор-бутилбензола .

При разложении гидроперекиси выделяется огромное количество тепла . Во избежание бурного протекания реакции, которая может принять взрывной характер, применяют разбавленную кислоту, а тепло реакции отводится в выносном холодильнике 8, что позволяет поддерживать температуру реакционной массы в пределах 40— 60 °С. Колонна имеет обратный конденсатор, охлаждаемый рассолом. Продукты разложения уходят из колонны на ректификацию , которая осуществляется в многоколонной системе. Выделяется ацетон, фенол, а-метилстирол. Фенол и а-метилстирол освобождают от воды в вакуумных колоннах, а затем подвергают очистке.