Главная -> Словарь

Размягчения хрупкости

цепного процесса зависит от относительной скорости развития и обрыва цепей. «Кинетическая длина цепи» /V определяется количеством превращений на каждый случай инициирования цепи. Термическое разложение не является идеальным методом изучения реакций, происходящих с участием: радикалов, так как они протекают быстрее, чем первичная реакция с расщеплением связи С—С. Спорость и энергия активации всей реакции, таким образом, определяются в значительной степени первичной реакцией. Большая часть знаний о радикальных реакциях при термическом разложении углеводородов получена при изучении фотохимических и фотосенсибилизованпых реакций углеводородов, кетонов, меркуралкилов и альдегидов. В этих случаях энергия активации первичного расщепления не отражается на результатах кинетических анализов, и вся энергия активации является обычно простой функцией относительной энергии активации реакций различных радикалов. Возможно также прове,дение работы при более низкой температуре, когда в значительной мере устраняется влияние побочных реакций. Таким образом, энергия активации и пространственные факторы в реакциях радикалов могут определяться независимо, ы о значении их можно судить-только по процессу чисто термического разложения.

Было доказано совершенно точно образование радикалов при разложении углеводородов. Единственным нерешенным вопросом является степень влияния их на ход всей реакции. Панет и сотрудники впервые показали образование радикалов метила при разложении паров тет-раметилстшца. Эти пары пропускались с большой скоростью в присутствии водорода — несущего газа — через длинную трубку из тугоплавкого стекла. Часть трубки с тетраметилсвинцом помещалась в печь, при нагревании в этой части трубки получалось свинцовое зеркало. Затем печь передвигалась навстречу движению паров так, чтобы продукты реакции проходили над этим зеркалом. Было найдено, что налет свинца исчезает на расстоянии 30 см от места разложения, что, очевидно, объясняется реакцией:

Метод был улучшен Райсом с сотрудниками , которые показали, что и многие другие металлические зеркала могут быть унесены радикалами, образовавшимися при термическом разложении углеводородов, кетонов и сложных эфиров. Метод был широко применен для определения различных свойств радикалов и как доказательство того, что получаемые в ряде экспериментов результаты обусловлены именно радикалами, а не другими факторами, например, присутствием несущего газа. Радикалы, поглощающие зеркала, идентифицировались путем конденсаций продуктов реакции и последующим их взаимодействием, со спиртовым раствором бромистой ртути. Путем" сублимации удалось выделить из конденсата различные меркурбромалкилы. Таким путем было определено присутствие радикалов метила, этила и пропила.

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте: потенциал ионизации JR радикала 7? всегда меньше, чем потенциал появления AR иона JR+, образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя указанными величинами, определяем концентрацию ионов R на коллекторе, что дает непосредственную меру начальной концентрации радикалов 7i, поскольку ни один из них не может образоваться непосредственно из углеводородных молекул. Экспериментальные трудности велики, но вполне оправдываются однозначностью конечных результатов. Этот метод был впервые применен Эльтентоном , который определил концентрацию метила, этила и других радикалов при термическом разложении углеводородов и в случае реакций, сенсибилизованных тетраметилсвинцом. Робертсон обнаружил метальные радикалы при пиролизе метана над платиновой нитью и этильныо радикалы при разложении таким же путем бутана. Лос-синг доказал образование метальных радикалов в различных гомогенных процессах термического разложения.

Нет сомнения в том, что цепной радикальный механизм этого типа дает достаточно хорошее качественное объяснение явлениям, происходящим при разложении углеводородов. Затруднения возникают в том случае, если делаются попытки рассмотреть эти схемы в количественном

Аналогичный детальный анализ можно было бы провести и для термического разложения высших углеводородов. Однако проблема сильно усложняется, так как в этих случаях на начальном этапе получается не один тип радикала, а больше. До сих пор еще неизвестны константы скорости для реакций высших алкил-радикалов. Однако несомненно общее значение реакций радикалов при разложении углеводородов. Нельзя ожидать того, чтобы простой свободнорадикальный механизм дал бы количественное соответствие с экспериментальными данными в широком интервале давлений в связи с изменениями механизма при изменении условий опыта.

Катализаторы конверсии природного газа без окислителя. При термокаталитическом разложении углеводородов на элементы в отсутствии окислителей образуются водород и углерод . В качестве катализаторов здесь чаще всего используют железо или никель. Слой катализатора предварительно подогревают дымовыми газами до требуемой температуры, а затем в него вводят поток углеводородного сырья.

Катализатор содержит 15—30 мас.% закиси никеля, каолинито-вую глину, портланд-цемент, цемент , 12—30 мае. % окиси магния и окиси других металлов второй группы периодической системы, 1—5 мас.% промотирующих окислов хрома или алюминия. Прочность катализатора повышается добавкой материала с игольчатой микроструктурой, а пористость — добавкой древесного угля, крахмала, ме-тилцеллюлозы, газовой сажи, смолистых веществ. Второй способ позволяет получить более прочный катализатор. Применяют при разложении углеводородов с целью получения водорода

Катализатор применяют при разложении углеводородов

ность. Применяют в виде мелких сфер при разложении углеводородов

Мы имели уже случай встретиться с этими углеводородами при термическом разложении углеводородов бензольного ряда.

Битумы характеризуются следующими показателями: твердостью — глубиной проникания стандартной иглы , температурой размягчения, хрупкости, растяжимостью в нить , адгезией, температурой вспышки, реологическими и некоторыми другими свойствами.

при 25° С при 0° С размягчения хрупкости

25° С 0° С размягчения хрупкости 25° С 0° С

Исследования показывают, что окислением остатков выше 480-500°С можно получить дорожные битумы всех марок БНД и БН и все строительные битумы ; окислением остатка выше 520°С можно получить дорожные битумы всех марок БН и строительных марок БН 50/50 и БН 90/10. Окислением остатка ЗСН выше 530-540°С и тем более +580°С практически невозможно получить ни дорожные, ни строительные битумы . Дорожные битумы не отвечают требованиям ГОСТ 22245-90 по температурам размягчения, хрупкости и индексу пенетрации, а строительные - по соотношению "КиШ - пенетрация" и растяжимости. Сам остаток выше 540°С близок по свойствам к дорожному битуму марки

Пенетрация при 25 °С, 0, 1 мм Температура, °С: размягчения хрупкости, не выше После прогрева: изменение массы, %, не более пенетрация при 25 'С, % от исходной, не менее 160-210 37-44 0,8 60 160-220 40-50 0,8 60 25-35 80-95 -10 0,5 70

при 25° С при Оэ С размягчения хрупкости

25° С 0° С размягчения хрупкости 25° С 0° С

размягчения .... хрупкости (по Фраа-cv\ . . 70 —30 73 — 15 72 —8 91 —20 91 —8 97 + 1

Температура, "С размягчения . . . хрупкости . ... Пенетрация при 25 °С, 0 1 мм ....... 76 — 16 25 76 -21 48 82 -10 20 82 — 19 46 91 —9 20 92 -18 31

Марка битума .... Температура, °С размягчения .... хрупкости . ... Пенетрация, 0,1 мм 25 °С, 100 Г, 5 сек . 0 °С, 200 Г, 60 сек . Растяжимость при 25 °С, см ....... БН-ПУ 46,5 —21 111 27 67 1710 504 187,8 87,7 49,2 29,2 19,9 БНД-60/90 48,5 -22 75 25 68 2533 602 218,9 107,4 59,8 34,9 21,2 БНД-60/90 49 —21 72 24 77 2916 753 274 124 ' 62,6 36,7 23,9 БН-П1 49,5 — 16 62 17 100 2081 792 307,5 130,8 68,0 38,1 24,7 БНД-40/60 52 -16 60 15 100 4282 1081 363 142 79

Под воздействием кислорода и температуры происходит изменение химического состава битума, что приводит к изменению его свойств, которое проявляется в уменьшении пластичности и повышении хрупкости материала. Эти изменения характеризуются возрастанием температур размягчения, хрупкости, стеклования и текучести битума.