Главная -> Словарь

Размерами кристаллов

Изучен механизм гидрогенолиза циклопен-танов на серии катализаторов Pt/Al2O3 с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах . Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакции гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи.

Кристаллиты различных видов углерода , несмотря на неодинаковые условия получения, имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из базисных плоскостей, число которых п колеблется от 2 до 5. Исключение составляет ацетиленовая сажа, где п может достигать 6—8. Размеры кристаллитов сырого нефтяного кокса колеблются в сравнительно узких пределах по сравнению с размерами кристаллитов сажи .

Рентгеноструктурный анализ используют для определения степени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения , показывает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов. 1а=13,5Аи ЬС = 23А.

Гимаев и Стрижова установили, что введением в момент структурной перестройки реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем самым регулировать рост кристаллитов, что имеет большое практическое значение. Из зависимости кажущейся константы реакции восстановления СО2 коксов от температуры следует, что прокаленные нефтяные коксы с крупными размерами кристаллитов менее реакционноспособны, чем более рыхлые и мелкокристаллитные коксы . Размеры кристаллитов и их упорядоченность оказывают влияние и на другие физические свойства нефтяных углеродов.

Нефтяные коксы замедленного коксования исследовались Л. Е. Стрижовой, В. И. Касаточкиным и автором на аппарате УРС-70. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения , показывает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов La= 13,5 Аи Lc = 23 А. При непрерывном росте в процессе прокалки до 1000 °С Ьа межсеточная упорядоченность Lc, находящаяся в обратной зависимости от полуширины полосы 002 при 800 °С, проходит через минимум . По-видимому, это связано с тем, что образование в таких условиях новых связей между сетками препятствует их параллельной ориентации и вызывает уменьшение Lc.

Свойства нефтяншс коксов после термообработки, способность их к графитации определяются во многом характером надмолекулярной организации и параметрами тонкой структуры. При сопоставлении различных коксов тонкую структуру обычно характеризуют величиной межплоскостного расстояния dooi ъ размерами кристаллитов \_ и / a . Однако эти параметры дают мало информации и не позволяет оценивать качество кокса,его эксплуатационную при-

дат более быстрый рост размеров кристаллитов а- , количества гетерогенной фазы и быстрое снижение межшюскостного расстояния .Так,разница между размерами кристаллитов /а- Щи

Поскольку материалы отличаются размерами кристаллитов и концентрацией дефектов, положение максимума достигается при различных температурах. В более совершенных материалах с малой концентрацией дефектов максимум смещается в сторону более низких температур. В материалах, близких по своей структуре к аморфным с размерами бездефектных областей 2—3 нм и ниже, длина свободного пробега мала,

Кристаллиты различных видов углерода , несмотря на неодинаковые условия получения, имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из базисных плоскостей, число которых п колеблется от 2 до 5. Исключение составляет ацетиленовая сажа, где п может достигать 6—8. Размеры кристаллитов сырого нефтяного кокса колеблются в сравнительно узких пределах по сравнению с размерами кристаллитов сажи .

Рентгеноструктурный анализ используют для определения степени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгене- • грамма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения , показывает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов 1а=13,5Аи LC = 23A.

Гимаев и Стрижова 1 установили, что введением в момент структурной перестройки реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и -тем са-.мым регулировать рост кристаллитов, что имеет большое практическое значение. Из зависимости кажущейся константы реакции восстановления С02 коксов от температуры следует, что прокаленные нефтяные коксы с крупными размерами кристаллитов менее реакционноспособны, чем более рыхлые и мелкокристаллитные коксы . Размеры кристаллитов .и их упорядоченность оказывают влияние и на другие физические свойства нефтяных углеродов.

Твердые углеводороды высококипящих фракций нефти и особенно остатков от перегонки мазута, характеризующиеся малыми размерами кристаллов, кристаллизуются, как правило, в агрегатной форме. Образованию агрегатов способствуют смолистые вещества, концентрирующиеся в высококипящей части нефти. Являясь полярными веществами, смолы адсорбируются на мелких монокристаллах твердых углеводородов и вследствие высокой полярности вызывают их агрегирование. В ряде случаев возможна агре-гатно-дендритная кристаллизация, при которой происходит агрегация не монокристаллов твердых углеводородов, а дендритов. Кристаллизация этого типа наблюдается для твердых углеводородов высоковязких продуктов с большим содержанием смол, при охлаждении растворов масел, содержащих депрессорные при-

Твердые углеводороды высококипящих фракций нефти и особенно остатков от перегонки мазута, характеризующиеся малыми размерами кристаллов, кристаллизуются, как правило, в агрегатной форме. Образованию агрегатов способствуют смолистые вещества, концентрирующиеся в высококипящей части нефти. Являясь полярными веществами, смолы адсорбируются на мелких монокристаллах твердых углеводородов и вследствие высокой полярности вызывают их агрегирование. В ряде случаев возможна агре-гатно-дендритная кристаллизация, при которой происходит агрегация не монокристаллов твердых углеводородов, а дендритов. Кристаллизация этого типа наблюдается для твердых углеводородов высоковязких продуктов с большим содержанием смол, при охлаждении растворов масел, содержащих депрессорные при-

Качество и агрегатное состояние карбамида.Дри комплексообразовании с н-алканами карбамид можно применять в кристаллическом состоянии, в виде насыщенных растворов в спиртах, кетонах, эфирах и воде, а также в виде пульпы. Активность карбамида во многом определяется свойствами и размерами кристаллов, зависящими от способа их получения, наличия примесей и др. В кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в состоянии раствора; Выход комплекса при использовании кристаллического карбамида на 30$ больше, чем при работе с техническим карбамидом, полученным из расплава .

комплексообразования, у исследователей нет. Одни авторы считают оптимальными размерами кристаллов карбамида 0.2-0,3 мм, другие - 0,04 - 0,9 мм. Наши исследования показали, что при размерах частиц карбамида 0,2-0,3 мм процесс комплексообразования в промышленных условиях заканчивается через 10-15 мин.

Так, в катализаторах из сплавов с Sn, Nb, Co, Re, Ti наблюдается измельчение кристаллов. Размеры кристаллов в системах с Mg, _Zn, Pb, Bi не изменяются по сравнению с размерами кристаллов скелетной меди.

Гурвич и Ракузин показали, что так называемые аморфные парафины отличаются от кристаллических лишь меньшими размерами кристаллов. Эти исследователи обратили внимание на то, что размеры кристаллов парафинов, выделенных из нефтяных остатков и озокеритов, зависят от величины молекулярного веса этих углеводородов и в сильной степени от условий кристаллизации .

Взаимодействие карбамида с н-дарафинами осуществляется в основном в первые минуты контактирования, однако для полноты вовлечения соответствующих углеводородов в комплекс время контакта обычно доводят до 1 ч. А. М. Гранат с сотр. показал, что при депарафинизации фреонового масла из эмбенских нефтей комплексообразование происходит весьма быстро; для снижения температуры застывания масел с —5 до —47° С достаточно 15 мин контактирования. Н. И. Черножуков с сотр. считает необходимым при депарафинизации масел устанавливать продолжительность перемешивания порядка 30 мин. Фрейнд и Батори показали, что время реакции и длительность индукционного периода при проведении процесса с водным раствором карбамида во многом определяются размерами кристаллов карбамида: с увеличением их время реакции и индукционный период воз-' растают. Б. В. Клименок и Э. М. Игнатов установили, что с увеличением продолжительности перемешивания температура застывания депарафината сначала проходит через некоторый минимум. Так, при перемешивании в течение 0,5; 1; 2 и 4 мин температура застывания равна соответственно —65, —77, —66 и —66° С. Значительно ускорить комплексообразование можно применяя коллоидную мельницу .

Эффективность этого процесса также определяется структурой и размерами кристаллов выделяющегося парафина, которые зависят от качества сырья , скорости его охлаждения, температур охлаждения и" фильтрования, давления фильтр-прессования, толщины камеры фильтр-прессов. Чем меньше скорость охлаждения сырья и больше давление при фильтр-прессовании, тем выше содержание твердых углеводородов б гаче и производительность процесса. Температура процесса определяется качеством сырья и требованиями к получаемому продукту. С повышением температуры фильтр-прессования температура плавления гача и скорость фильтрования повышаются, однако выход гача снижается. Толщина камеры фильтр-прессов составляет 16—25 мм. Для интенсификации

Л. Г. Гурвпч 110))) п М. Л. 1'акузпп 11 IIJ показали, что так называемые аморфные парафины отличаются от парафинов кристаллических лишь .меньшими размерами кристаллов. Оли обратили внимание па то, что размеры кристаллов парафинов, выделенных из нефтяных остатков и озокерптов, зависят как от величины молекулярного веса г-)тих углеводородов, так п в сильной степени от условии кристаллизации .

Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость. Сульфиды железа, образующиеся в результате коррозии железа в сероводородсодержащих средах, имеют различное строение в зависимости от условий их образования и оказывают различное влияние на скорость коррозии. Так, при низких концентрациях сероводорода сульфидная пленка состоит главным образом из трои-лита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм, образующих довольно плотную пленку и оказывающих некоторое защитное действие от коррозии. При концентрациях сероводорода от 2 до 20 мг/л дополнительно появляется небольшое количество кансита FegSs. При концентрации сероводорода выше 20 мг/л в продуктах коррозии преобладает кансит, размеры кристаллов увеличиваются до 75 нм, кристаллическая решетка несовершенна, не препятствует диффузии сероводорода и поэтому не обладает защитными свойствами.

Установлено, что взаимодействие карбамида с нормальными алка-намй, в основном, протекает в первые минуты контактирования. Для полноты вовлечения углеводородов в комплекс время контакта доводят до 60 мин . В ряде работ оптимальным временем перемешивания считается 30 мин. Длительность индукционного периода и время реакции во многом определяются размерами кристаллов карбамида: с их увеличением время реакции и ндукционный период возрастают . Применение коллоидной мельницы значительно ускоряло комплексообразование .

Гурвич и Ракузин показали, что так называемые аморфные парафины отличаются от кристаллических лишь меньшими размерами кристаллов. Эти исследователи обратили внимание на то, что размеры кристаллов парафинов, выделенных из нефтяных остатков и озокеритов, зависят от величины молекулярного веса этих углеводородов и в сильной степени от условий кристаллизации .