Главная -> Словарь

Расщепляющей активностью

Гидрирующая активность катализатора оценивалась по отношению суммы количеств продуктов гидрирования и расщепления к количеству непревращенного бензола, изомеризующая активность — по отношению суммы количеств метилциклопентана и продуктов расщепления к количеству циклогексана, расщепляющая активность — по отношению количества продуктов расщепления к количеству метилциклопентана.

Таблица 69. Расщепляющая активность высокотемпературных катализаторов

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изоме-ризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70.

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли Pt или Pd, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп Pt и Pd при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Pt, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo. Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости.

Известно, что расщепляющая активность катализаторов гидрокрекинга определяется числом и силой кислотных центров. Результирующая эффективность, как отмечалось выше, определяется сочетанием гидрирующей и расщепляющей функций. Носителями кислотных свойств цеолитсодержащих катализаторов в основном являются В-центры, число и сила которых зависят как от количества цеолита в катализаторе, так и от способа его предварительной обработки. Аморфные алюмосиликаты обладгиот как В-, так и L-центрами. Катализаторы, содержащие металлосиликаты в качестве расщепляющего компонента, содержат в основном L-центры .

В работе подробно рассмотрена гидроизомеризация парафинов €22—Сз2, получаемых при депарафи-низации рафинатов селективной очистки масляных фракций. Было установлено, что процесс сопровождается реакциями крекинга и дегидроциклизации, приводящей к образованию нафтеновых и ароматических углеводородов. Существенное влияние на скорость основных реакций оказывает гидрирующая и расщепляющая активность катализаторов. Наиболее селективно процесс протекает над алюмоплатиновым катализатором под давлением 50 ат при температуре 430—440° С и удельной

Для получения бензина из тяжелых видов нефтяного сырья используют катализаторы с высокой расщепляющей активностью, достаточной гидрирующей активностью по отношению к ароматическим углеводородам и стойкостью к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями. Высокая расщепляющая активность достигается введением в состав катализаторов цеолитов типа фожазита, в частности поливалентных катионных форм цеолита Y, например РЗЭУ со степенью катионного замещения NaT 30-80%, или катион-декатионированных форм, например HMgY со степенью катионного обмена Na+ на Н+ 45-60% и на Mg+ 40-45%. Для усиления расщепляющей функции катализаторов в них вводят галогены, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное де-алюминирование .

Гидрирующая активность катализатора оценивалась по отношению суммы количеств продуктов гидрирования и расщепления к количеству непревращен-ного бензола, изомеризующая активность — по отношению суммы количеств метилциклопентана и продуктов расщепления к количеству циклогексана, расщепляющая активность — по отношению количества продуктов расщепления к количеству метилциклопентана.

¦ Таблица 69. Расщепляющая активность высокотемпературных катализаторов

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изоме-ризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные данные приведены в табл. 70.

. По данным , максимальная расщепляющая активность пропиточного катализатора Ni-W/klflg-St02 достигается при соотношении содержаний активных компонентов /ii / = 0,1 -0,3 , что соответствует оптимальному соотношению активных компонентов в катализаторах гидроочистки и гидрооблагораживания ^ - МоОу )/а?2°з ?27Ь й сл^чае нропиточного катализатора Со-Мо/А?2°з"

Катализаторы Г5-168 и ГК-35 промотированы введением в сост.IB их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; мог^т использоваться для гидрооблагораживания дизельных и га — зойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

исключительно высокой изомеризующеи и расщепляющей активностью.

продукты большего молекулярного веса .. Это отличие объясняется, очевидно, значительно большей расщепляющей активностью данного катализатора при очень небольшой гидрирующей активности, вследствие чего образующиеся осколки молекул успевают рекомбинироваться.

В присутствии катализаторов, обладающих высокой расщепляющей активностью и не обладающих изомеризующей активностью, при невысоком давлении водорода или без избыточного давления разрыв связи, примыкающей к бензольному кольцу, происходит редко, гидрогенолизу подвергаются менее дрочные связи в гидрированном кольце:

Хотя углеводороды, указанные в приведенной выше схеме, и содержатся в гидрогенизатах, их количество невелико. Так, например, в гидрогенизате тетралина, полученном в присутствии катализатора WS2 на терране с наиболее сильной расщепляющей активностью, мольное отношение моноциклических нафтенов и гидринданов равно 1,00 : 2,24 : 0,97 : 0,23 : 0,62 : 2,86, т. е. содержание гидринданов почти в пять раз больше, чем содержание бутилциклогексанов,'причем в последних велика доля изобу-тилциклогексанов 88. Кажущееся противоречие между представлениями о разрыве наименее прочной связи с фактом доминирования разрыва по связям, примыкающим к бензольному кольцу, можно устранить, если привлечь для объяснения положения карбониево-ионной теории.

/ Роль гидрирующего агента не ограничивается одним ускорением реакций гидрирования. Он влияет также на интенсивность таких типично ионных реакций, как изомеризация и расщепление. Характерно, что не обнаружено корреляции между расщепляющей активностью и числом кислотных центров 57, однако найдена зависимость скорости расщепления от площади, занимаемой металлом 58. Авторы 58 пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металлических кристаллитов, так как только эти центры не закоксовыва-ются в процессе работы. Таким образом, основная роль металлов в катализаторе гидрокрекинга состоит в том, чтобы сохранять кислотные центры активными путем гидрогенизации соединений — предшественников кокса.

создания катализаторов с пониженным газо- и коксообразованием, обладающих высокой расщепляющей активностью по отношению к большим молекулам;

тающим и селективно действующим катализаторам, обладающим умеренной гидрирующей способностью и высокой изомеризующей и расщепляющей активностью. Новые высокоактивные катализаторы используют при жидкофазной, смешанной жидко-парофазной и чисто парофазной формах процесса. Эти катализаторы применяют в виде плавающих в жидком сырье суспендированных порошков или в виде крупных гранул .

Наиболее интенсивно промышленный процесс гидрокрекинга развивался в предвоенные и военные годы в Германии. В 1927— 1942 гг. были разработаны катализаторы гидрогенизации для гидрирования в паровой фазе продуктов переработки углей, смол и нефти. Катализатор № 5058 — сернистый вольфрам обладает высокой гидрирующей активностью; № 6434 — сернистый вольфрам на активированной природной глине характеризуется повышенными расщепляющими свойствами; № 8376 — сернистый ни-кельвольфрамовый на окиси алюминия отличается высокими гидрирующими функциями и малой расщепляющей активностью; другой сернистый никельвольфрамо-вый катализатор — №3076 — имеет весьма высокую гидрирующую активность при переработке сырья с большим содержанием ароматических углеводородов. Сульфидные катализаторы стабильны длительное время при давлении 250—300 at, после снижения активности их заменяют.

Для получения бензина из тяжелых видов нефтяного сырья используют катализаторы с высокой расщепляющей активностью, достаточной гидрирующей активностью по отношению к ароматическим углеводородам и стойкостью к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями. Высокая расщепляющая активность достигается введением в состав катализаторов цеолитов типа фожазита, в частности поливалентных катионных форм цеолита Y, например РЗЭУ со степенью катионного замещения NaT 30-80%, или катион-декатионированных форм, например HMgY со степенью катионного обмена Na+ на Н+ 45-60% и на Mg+ 40-45%. Для усиления расщепляющей функции катализаторов в них вводят галогены, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное де-алюминирование .

Катализаторы Г8-168 ш и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газой-левых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.