Главная -> Словарь

Разрушения кристаллической

1 — емкость сырья; 2 — емкость изопропилового спирта; з —• емкость бензина; 4 — поточный смеситель; 5 — нагреватель или охладитель; 6 — реакторы комплексообраао-вания; 7 — бункер-дозатор сухого карбамида; 8 — вакуумные фильтры для отделения комплекса; 9 — приемник депарафинированного раствора; ю — реакторы разрушения комплекса; 11 — нагреватель бензина; 12 — холодильник; 13 — вакуумный фильтр для отделения регенерированного карбамида; 14 — приемник застывающего компонента. Линии: I — сырье; II — изопропиловый спирт; III — бензин на смешение с сырьем; IV — бензин на промывку лепешки на фильтрах; V — бензин на разложение комплекса; VI — смесь сырья с растворителями; VII — свежий карбамид; VIII — регенерированный карбамид; IX—смесь депарафинируемого раствора с комплексом и избытком карбамида; .Y — депарафинированный раствор; XI — отфильтрованный комплекс с избытком карбамида; XII — разложенный комплекс с бензином; XIII — раствор застывающего компонента; XIV — регенерированный изопропиловый спирт; XV — регенерированный бензин; XVI •— раствор застывающего компонента на регенерацию растворителей; XVII — раствор депарафинированного продукта на регенерацию растворителей.

яого фильтра 6. Комплекс в реакторе 11 разлагается в результате нагрева и воздействия воды. Продукты разрушения комплекса, состоящие из водного раствора регенерированного карбамида и смеси раствора застывающего компонента с метилизобутилке-тоном, направляют в отстойник-разделитель 12. Отстоявшийся в разделителе 12 раствор застывающего компонента промывают водой и после водоотделителя направляют на регенерацию растворителя. Раствор регенерированного карбамида из отстойника 12 перекачивают в емкость 2 для повторного использования.

Реакцию ведут при 50—80° С в течение примерно 1 ч. Продукт реакции выливают в равный объем холодной воды, подкисляют технической соляной кислотой , тщательно промывают и отделяют в виде раствора в бензине.

Способы разрушения комплекса....... 248

Эффективность карбамидной депарафинизации нефтяных фракций во многом зависит от температурных условий, которые определяются фракционным и химическим составом сырья, агрегатным состоянием карбамида, а также требованиями, предъявляемыми к депарафинированному продукту и компонентам, образовавшим комплекс. При повышении пределов выкипания фракции одной и той же нефти растет молекулярная масса ее компонентов, что приводит к росту вязкости и уменьшению взаимной растворимости этих компонентов. С этой точки зрения повышение температуры способствует образованию комплекса. Максимальная температура начала комплексообразования, т. е. верхний предел комплексообразования , для н-парафинов можно определить по уравнениям, приведенным в работах . В то же время процесс образования комплекса является экзотермическим, и повышение температуры сдвигает равновесие в сторону разрушения комплекса. Поэтому понижение температуры позволяет увеличить глубину комплеюсообразования, однако при сильном понижении температуры образование комплекса затрудняется из-за увеличения вязкости системы и понижения растворимости компонентов. Поэтому оптимальные температурные условия карбамидной депарафинизации нефтепродуктов выбирают, исходя из качества сырья. По данным , комплексообразо-вание с твердыми углеводородами, содержащимися в масляных фракциях, происходит при температурах выше 40°С, причем наибольшая глубина извлечения наблюдается при начальной температуре 55 °С. Исходя из этого предложена предварительная термическая обработка смеси контактируемых веществ , целесообразность которой иллюстрируется данными табл. 35. Ох-

•Способы разрушения комплекса

Образование карбам-идных комплексов — это экзотермический процесс, поэтому нагревание комплекса в присутствии растворителей, растворяющих карбамид или вещества, образовавшие комплекс, приводит к сдвигу равновесия процесса в сторону разрушения комплекса. Известно несколько способов разрушения комплекса, обеспечивающих выделение комплексообразующих уг-.леводородов, которые являются сырьем для многих отраслей промышленности, и регенерацию карбамида. К их числу относятся:

Рис. 105. Влияние температуры воды на степень разрушения комплекса при расходе воды:

Изучению метода и условий разрушения комплекса посвящены работы . При разрушении комплекса необходимо учитывать, что термическая его устойчивость уменьшается с повышением температуры и увеличивается с повышением молекулярной массы комплексообразующих компонентов. Кроме того, разрушение комплекса затрудняется при расходе активатора более 20% . При разрушении водой комплексов, полученных в результате депарафинизации кристаллическим карбамидом в присутствии метанола трех образцов дизельных топлив, промытых бензолом и различающихся по содержанию парафинов , установлено влияние температуры воды , подаваемой в различных количествах, и влияние расхода воды, подаваемой при различных темлератур-ах , на степень разрушения комплекса . При значительном рас-

где Wjj™ и Й7«ин — минимальный расход воды, необходимой соответственно для полного разрушения комплекса и для максимальной регенерации н-парафинов, % ; Т — температура разрушения комплекса, К.

Исследование , показавшее принципиальную возможность фракционирования мягких парафинов путем последовательного разрушения комплекса с выводом из системы выделившихся углеводородов, положено в основу метода многократного фракционирования мягких парафинов. По данному методу фракции н-пара-

тему растворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодействие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структуры и перевода твердых углеводородов в раствор.

Термическай стабильность. Цеолиты типа X и Y во многих обменных формах обладают высокой термической стабильностью, характеризуемой обычно по температуре разрушения кристаллической решетки. Для исходной натриевой формы термическая стабильность возрастает при повышении мольного отношения SiO2/Al2O3 . С введением катионов щелочноземельных д особенно редкоземельных элементов термическая стабильность цеолитов существенно возрастает . С ростом степени обмена катионов Na+, например, на катионы Са2+ или La3+ температура разрушения кристаллической решетки цеолитов достигает в некоторых случаях 950—980 °С . Для ряда катионных форм цеолитов типа X и Y зависимость термической стабильности от степени обмена более сложная и может иметь минимумы и максимумы .

Необходимость глубокой очистки и выделения компонентов нефтяных фракций заставила обратить особое внимание на синтетические адсорбенты — алюмосиликаты и особенно на цеолиты, обладающие высокой избирательностью. При помощи цеолитов можно разделять продукты по размерам их молекул; поэтому их называют молекулярными ситами. Имеются и природные цеолиты— шабазит, модернит и др. Однако их природные запасы не могут обеспечить потребность в адсорбентах с высокой избирательностью. Цеолиты способны к катионному обмену и прочно удерживают воду, котррая выделяется при нагревании без разрушения кристаллической структуры адсорбента. При обмене катионов свойства-цеолита изменяются.

ИК-спектры колебаний каркаса образцов цеолита, подвергнутых различным обработкам, приведены на рис. 3. Видно, что все спектры близки. Это позволяет предположить, что в исследованных условиях не происходит разрушения кристаллической решетки НЦВМ.

При нагревании смеси твердых н-парафинов с неоднородной кристаллической структурой за счет свободных или связанных алкильных групп часть теплоты затрачивается на увеличение энергии конформационного вращения этих групп а другая часть расходуется собственно на повышение кинетической энергии молекулярной цепи до полного разрушения кристаллической решетки.

Если в воде содержатся ионы, имеющие меньший ионный радиус, чем ион кальция, то происходит цеолитный обмен, т. е. обмен проходит без разрушения кристаллической решетки. Такие процессы могут протекать, например, в присутствии ионов магния и натрия. В первом случае образуются гидросиликаты магния, не обладающие вяжущими свойствами. Bo-втором, образуются легкорастворимые силикаты и алюминаты натрия, вымываемые водой.

Каждый такой элемент структуры содержит 24 тетраэдра, 12 с атомами кремния и 12 с атомами алюминия; при этом каждый атом кислорода входит одновременно в состав двух тетраэдров. В структуре содержится достаточное число катионов металла Me, несущих п зарядов для нейтрализации заряда тетраэдра окиси алюминия. При нагреве цеолит теряет гидратационую воду без изменения или разрушения кристаллической структуры. Обезвоженный или активированный кристалл и является активным адсорбентом, который применяется в промышленности в виде таблеток или ша-

Одной из необычных особенностей молекулярных сит является их способность терять конституционную воду без разрушения кристаллической структуры.

Прокаливание глин влияет и на величину рН их водной вытяжки . До температуры 350 °С падение щелочности глин связано с окислением органических веществ, присутствующих в них, и образованием кислых продуктов. При дальнейшем повышении температуры рост рН наблюдается за счет разложения и карбонизации высокомолекулярной органики. Резкое увеличение щелочности при повышенных температурах происходит за счет разложения карбонатных соединений с образованием гидрооксида кальция и вследствие разрушения кристаллической решетки.

чет за собой разрушения кристаллической решетки. Теряя воду,

Низкая растворимость твердых углеводородов объясняется тем, что они, имея трехмерную упорядоченную структуру, обладают высоким уровнем энергии связи между молекулами. Введение в систему растворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодействие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структуры и перевода твердых углеводородов в раствор.

Молекулы воды и способные к обмену ионы находятся внутри полостей, а не в узлах кристаллической решетки, и могут проходить через отверстия. Такая структура обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Вследствие жесткого алюмосиликатного скелета цеолита его активация, связанная с удалением кристаллизационной воды, не влечет за собой разрушения кристаллической решетки. Теряя воду, •цеолит способен вновь адсорбировать ее или вместо нее молекулы других веществ. Жесткий алюмосиликатный скелет обусловливает к тому же ненабухаемость цеолитов в различных жидкостных средах, что является преимуществом перед другими ионообменными веществами.