Главная -> Словарь

Разветвление углеродной

Гмакс =3813 ;—вязкость с неразрушенной структурой; ---------- вязкость с разрушенной структурой.

Вязкость с разрушенной структурой, пз: при —10° С .........

б) конечная прочность смазки с разрушенной структурой зависит от интенсивности механического воздействия и для смазок, не содержащих поверхностно-активных веществ, понижается с ее увеличением. Так ведет себя большинство товарных смазок, загущенных мылами естественных жиров;

ТИКСОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ И СМАЗОК. Тиксотропные свойства проявляются у минеральных масел, содержащих парафин или вязкостные присадки, только при низких т-рах, когда масло приобретает структуру, легко разрушаемую механическим путем . Масла, обладающие структурной вязкостью, не подчиняются ньютоновскому закону течения жидкостей, согласно к-рому изменение вязкости жидкости должно зависеть исключительно от изменения т-ры. Вязкость масла с неразрушенной структурой значительно больше, чем того же масла при той же т-ре, но с разрушенной структурой. Если разрушить структуру такого масла и этим понизить вязкость, то в спокойном состоянии через нек-рое время структура масла восстановится и вязкость его вернется к первоначальному значению. Способность масла самопроизвольно восстанавливать разрушенную структуру называется тиксотропией.

величина вязкости становится независимой от градиента скорости, т. е. масло вновь ведет себя, как ньютоновская жидкость. Одновременно несколько снижается уровень вязкости и в области высоких давлений, т. е. в той области, где структура может считаться разрушенной также и в отсутствии парафлоу. Способность присадок типа диалкилнафталинов понижать вязкость при низких температурах отмечалась также К. С. Ра-майя .

На линиях течения нефти через капилляр и образец породы можно выделить два линейных участка «0-а» и «б-в», отличающихся углом наклона к оси абсцисс. Продолжения этих участков проходят через начало координат, что свидетельствует о соблюдении в этих областях напряжений сдвига и градиентов давления линейных законов течения: закона вязкого трения Ньютона и закона фильтрации Дарси . Участок «0-а» на линиях течения нефти через капилляр и образец породы соответствует течению нефти с практически неразрушенной структурой, когда ее эффективная вязкость постоянная и наибольшая , а подвижность в пористой среде постоянная и наименьшая . В этой области течения разрушение структуры сопровождается тиксотропным ее восстановлением. Эго явление названо ползучестью .

Участок «б-в» на линиях течения нефти соответствует течению нефти с полностью разрушенной структурой, когда ее эффективная вязкость постоянная и наименьшая , а подвижность в пористой среде постоянная и наибольшая .

Участок «0-а» реологической линии характеризуется постоянной и наибольшей вязкостью нефти с практически неразрушенной структурой -Но. Граничное напряжение сдвига, соответствующее началу интенсивного разрушения структуры и снижения эффективной вязкости нефти , принято называть предельное динамическое напряжение сдвига f'v///nCy - vy. i раничнос напряжение сдвиги, при котором эффективная вязкость достигает постоянного и наименьшею значения вязкости наф/riu с предельно разрушенной структурой - Цт, называется напряжением сдвига предельного разрушения структуры - Тт.

Эффективная вязкость нефти при различных скоростях и напряжениях сдвига определяется расчетным путем по формуле 3.11. Из всех значений эффективной вязкости, рассчитанных для исследуемого диапазона скоростей и напряжений сдвига, выбираются близкие к максимальному и минимальному значениям, по которым определяются эффективная вязкость нефти соответственно с неразрушенно! и разрушенной структурой - цп и ц„.

На участке «0-а» линии течения нефти через образец породы подвижность аномально-вязкой нефти оказывается постоянной и наименьшей и ее называют подвижностью нефти с неразрушенной структурой - o- Граничный градиент давления, соответствующий началу интенсивного увеличения подвижности , принято называть градиентом динамического давления сдвига - Н. Граничный градиент давления, при котором завершается рост подвижности и достигается постоянное и наибольшее значение подвижности нефти с предельно разрушенной структурой - щ, называется градиентом давления предельного разрушения структуры - Нга

значениям, по которым определяются подвижность нефти соответственно с неразрушенной и разрушенной структурой - (k/ub и (k/uVr,.

Возможность легко получать диизобутилен из нефтяных источников и, следовательно, дешевизна его обусловили интенсивное изучение этих превращений па пилотных полузаводских установках. Получаемый при восстановлении альдегида спирт с девятью атомами углерода в системе интересен тем, что его можно превратить в пластификатор. Однако сильное разветвление углеродной цепи такого спирта снижает ценность его применения для этой цели и в настоящее время его производство в США прекращено.

Молекулярный объем определяется как молекулярный вес, деленный на плотность; он пропорционален объему, занятому одной молекулой веществ. Допуская облагораживающую природу для атомных превращений, различные исследователи предложили формулу для вычисления молекулярного веса чистых углеводородов. Эти соотношения очень стары, но были распространены еще недавно . Просто говоря, нормальные парафины обладают самыми большими молекулярными объемами. Разветвление углеродной цепи уменьшало значение очень незначительно, двойные связи заметно, а кольцо — до количества, почти эквивалентного трем двойным связям. Молекулярный объем удобен при установлении зависимостей между химическим составом и физическими свойствами. Эта идея не нова, но вновь за последнее время к ней был проявлен интерес.

м-Г'ептан при 500—600 °С проявляет тенденцию к крекингу с образованием в основном частиц С5 и С6. Выход крекинг-продуктов достигает 16%, причем газообразные углеводороды содержат много олефинов, среди которых наблюдается большое количество изобутилена. к-Октан при крекинге в условиях, одинаковых с условиями крекинга к-гексана, распадается на 42%. Разветвление углеродной цепи безусловно влияет на скорость реакций, наблюдающихся при каталитическом крекинге. Это легко можно иллюстрировать на примерах крекинга н-октана и изооктана. В молзкуле изооктана одновременно присутствуют группы, ускоряющие и замедляющие скорость крекинга, значительная реакционная способность третичной группы нейтрализуется отрицательной реакционной способностью четвертичной группы; в результате по эффективности крекинга изооктан почти не отличается от н-октана. В одинаковых условиях изооктан подвергается крекингу на 49%, а н-октан — на 42%. В тех же случаях, когда в молекулах углеводородов изостроения четвертичная группа отсутствует, скорость крекинга изопарафинов, как правило, намного превышает скорость крекинга парафинов нормального строения. Так, 2,6- и 2,7-диметилоктаны подвергаются крекингу значительно легче, чем н-декан. В одинаковых условиях 2,6- и 2,7-дпметилоктаны распадаются на 47%, в то время как н-декап — только на 10%.

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влия-югр на скорость этерификации противоположно их влиянию на рав-нс весне. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоно-всй кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к увеличению кснстанты равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты: скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью.

Из рис. 134 следует, что с повышением молекулярной массы парафина равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствуют отщеплению водорода . Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных нафтенов , что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными и особенно с тройными связями термодинамически наименее выгодно.

Разветвление углеродной цепочки гексана вызывает такой же эффект, как и отмеченный выше для пентанов. По сравнению с н.-гек-саном 2,3-диметилбутан дает при крекинге значительно большие количества метана и изомерных пентенов за счет уменьшения количества бутенов, пропена и особенно. этилена .

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбо-новых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты; скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты.

Применение. Изомеризация используется для получения разветвленных алкенов Cf-Св, имеющих важное практическое значение. В процессе каталитического крекинга вакуумного газойля образующиеся разветвленные олефины имеют более высокие октановые числа, а изобутилен, изопентилен и изогексены используются как сырье для получения высокооктановых эфиров. Для этой цели, а также для получения мономеров синтетического каучука, используются также процессы скелетной изомеризации н-бутенов и н-пен-тенов. Важное значение имеет реакция миграции двойной связи бутена-1 в смесь цис- и транс-бугеш-2 . В то же время разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Сц-С-и — нежелательная реакция при производстве линейных алкилбензолов для детергентов.

сопряженная двойная связь в бутадиене и кротоновом альдегиде гидрируется почти нацело ; промежуточное положение занимают эфиры кротоновой кислоты , перфторолефины и стирол . Отсюда можно заключить, что сопряжение и индуктивное воздействие на двойную связь электроноакцепторных групп приводит к увеличению удельного веса реакции гидрирования. Экспериментально установлено, ^ что разветвление углеродной цепи по месту двойной связи приводит к аналогичным результатам .

Разветвление углеродной цепи

Высшие олефины крекируются аналогичным образом, но с большей скоростью, так как их термическая стойкость падает с увеличением молекулярного веса. При полимеризации олефинов получаются полимеры различного" молекулярного веса, обладающие разветвленной структурой . При распаде они могут дать начало изоолефииам, предельным углеводородам и диолефинам. Именно таким путем происходит разветвление углеродной цепи при крекинге, так как реакция изомеризации предельных углеводородов термодинамически невозможна при температурах процесса.