Главная -> Словарь

Разветвленные структуры

В настоящее время парафиновые углеводороды с прямой цепью выделяют из нефти и ее фракций при помощи мочевины. Как наблюдал впервые в Германии Ф. Бенген , мочевина дает с к-парафинами кристаллические аддукты, в то время как разветвленные парафиновые углеводороды, а также нафтеновые и ароматические этой способностью не обладают. Эти аддукты могут быть отделены от жидкой фазы фильтрованием или центрифугированием, промыты подходящим растворителем, а затем разрушены горячей водой. В результате отделяется маслообразная смесь парафиновых углеводородов нормального строения. Так как аддукты образуются только с нормальными парафинами, а изопарафины, имеющие в общем меньшее значение для дальнейшей химической переработки, одновременно отделяются, то этот новый способ с точки зрения химической переработки содержащихся в нефтях парафинов приобретает еще большее значение.

Лучше всего сульфохлорируются к-парафины. Разветвленные парафиновые углеводороды также легко реагируют, но при этом значительно увеличивается значение реакции хлорирования углеводородной цепи, так как третичный углеродный атом не сульфохлорируется, а предпочтительно хлорируется.

Циклопарафины сульфохлорируются очень хорошо. Циклопарафины с боковыми цепями ведут себя так же, как разветвленные парафиновые углеводороды с открытой цепью.

Углеводороды нормального строения с более чем четырьмя атомами углерода при соблюдении известных мер предосторожности также изо-меризуются, давая разветвленные парафиновые углеводороды. Таким способом можно существенно улучшить антидетонационные свойства низкокипящих фракций бензинов прямой гонки, состоящих главным образом из Cs и Се углеводородов, поскольку, как известно, парафиновые углеводороды с разветвленной цепью обладают значительно большим октановым числом, чем углеводороды нормального строения.

имеют также и другие компоненты. В состав нефти входят нормальные и разветвленные парафиновые, циклопарафиновые, или нафтеновые, а также ароматические углеводороды в различных соотношениях. В высококипящих и высокомолекулярных фракциях нефти содержится много сложных углеводородов, по-видимому, смешанных типов, содержащих одно или несколько алкилированных циклопа рафиновых или, ароматических колец . В виде примеров в табл. 1 и 2 приведен состав бензиновых фракций различных нефтей .

Разветвленные парафиновые углеводороды. Известно, что введение метильной группы в парафиновую цепь заметно влияет на величину молярного объема и это влияние зависит от положения метильной группы в цепи .

Говоря о термических крекинг-бензинах, следует указать на поразительное сходство в составе предельных углеводородов бензинов прямой гонки и термического крекинга из того же сырья. Данные табл. 3 можно сопоставить с данными табл. 1 по содержанию углеводородов в продуктах прямой гонки, полученных также из нефти Мпд-Континонта. Во фракции С4—С6 бензина, полученного при термическом крекинге, найдены в основном нормальные и слегка разветвленные парафины . Содержание метилциклопептана сравнимо с содержанием циклогсксана. Аналогичные результаты были получены Юнгом для фракции С7 термического крекинг-бензина, в которой преобладали нормальные или слегка разветвленные парафиновые углеводороды, и где наблюдалось приблизительно равное распределение гомологов циклопентана и циклогсксана. Из непредельных углеводородов, найденных в бензине термического крекинга , олефины с открытой цепью значительно преобладают над циклоолсфинами. Диолефины присутствуют в незначительном количестве. Подобно парафинам, отмеченные выше алифатические олефины имеют нормальную или слегка разветвленную структуру. Следует иметь в виду, что приведенные сведения об углеводородах, найденных в бензинах термического крекинга, относятся к товарным бензинам, полученным при относительно умеренных температурах и давлениях *

между этими кривыми. При конверсии менее !Э% были определены скорости превращения углеводородов С9—Cj3 в разветвленные парафиновые углеводороды и рассчитана кажущаяся энергия активации, которая составила 190 кДж/моль. Порядок реакции изомеризации н-декана и н-додекана по водороду оказался равным -1 при 210 °С. Преобладают две реакции: изомеризации и гидрокрекинга.

Как показали измерения, проводившиеся по моторному и исследовательскому методам, эффективность введения антидетонатора не зависит от режима работы двигателя, но на нее сильно влияет октановое число компонентов, причем большее повышение октанового числа с введением ТЭС наблюдается у низкооктановых компонентов. Зависимость между приемистостью к тетраэтил-свинцу и предпламенными реакциями см. . Некоторые разветвленные парафиновые углеводороды не подходят под указанное выше правило, например 2, 2, 3, 3-тетраметшшентан и 2, 2, 3, 3-тетраметилгексан; они, кроме того, чувствительны к изменениям в составе воздушно-топливной смеси и в режиме двигателя.

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение /С С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цеди, а также присоединение « ней колец повышает значение К. С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые* и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

Характер сернистых концентратов, выделенных го ароматической фракции топлива ТС-1, совершенно иной. № их составе совершенно отсутствуют кислородные группы, почти отсутствуют ароматические структуры. Сернистый концентрат состоит в основном из нейтральных сернистых соединений алифатического характера. Сильное поглощение в области 8,06—8,20 ц при отсутствии кислородных соединений может быть объяснено наличием серы, связанной в пятичленном кольце . Однако тиофены исключаются и речь может идти только о тиофанах. В этой области спектра поглощают также разветвленные структуры. Полосы 8,03 ц , 8,29 \i и 10,75 и. характеризуют третично-бутильную группировку, полосы 8,55 ц и 10,88 н,

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи , а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метальных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий при 400—450° С и сульфат алюминия при 270—290° С . Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-3700 С , глины при 290° С , кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С . Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов.1

Окись углерода и водородный атом могут присоединяться с любой стороны двойной связи. Так, пропилен при оксосинтезе образует смесь, состоящую на 60% из нормального и на 40% — из изомасляного альдегида. Олефин с двойной связью как в конце, так и в середине молекулы, например пентен-1 или пентен-2, дают практически одинаковое распределение альдегидов С6 нормального и изомерного строения. Это свидетельствует о том, что происходит быстрая изомеризация. Незначительно разветвленные структуры присоединяют СО главным образом к крайнему углеродному атому; изобутилен образует 95% изовальерьянового альдегида и только 5% триметилацетальдегида.

больше твердых углеводородов, содержащих циклические и разветвленные структуры и не способных в связи с этим к образованию комплекса. Расход карбамида при депарафинизации не должен превышать предела, при котором образуется вторая жидкая фаза, что влечет за собой снижение количества карбамида, участвующего в комплаксообразовании .

больше твердых углеводородов, содержащих циклические и разветвленные структуры и не способных в связи с этим к образованию комплекса. Расход карбамида при депарафинизации не должен превышать предела, при котором образуется вторая жидкая фаза, что влечет за собой снижение количества карбамида, участвующего в комплаксообразовании .

Однако на практике реализация этого метода встретила целый ряд труд» ностей. Прежде всего, при дегидрировании алканов С4—С5 существенную роль играют термодинамические ограничения , вследствие чего получить целевой диен в одну стадию с технически приемлемым выходом в обычных условиях практически невозможно, и лишь с помощью специальных приемов выход диена может быть поднят до требуемого уровня. Второй принципиальный недостаток метода дегидрирования в любом его варианте — это сложность выделения целевого продукта. При дегидрировании, как правило, образуется практически весь возможный ассортимент низкокипящих углеводородов с одинаковым числом С-атомов .

Попытки применения карбамидной обработки технического нефтяного парафина с целью разделения его на изомеры нормального и разветвленного строения пока не увенчались большим успехом. Это обусловлено тем, что комплексы с карбамидом образуют не только парафины нормального строения, но и разветвленные структуры, у которых имеются достаточно длинные неразветвленные цепи . Детальное исследование с применением инфракрасной спектроскопии строения разветвленных форм, которые содержатся в техническом парафине, выделенном из грозненской парафинистой нефти, показало, что в них преобладают мало разветвленные парафиновые структуры, которые содержат всего 1 или 2 метальные группы, сильно сдвинутые на, концы длинных углеродных цепей. Парафинов гибридного типа, т. е. содержащих в качестве заместителей циклопарафиновые кольца, в* этом техническом продукте методом инфракрасной спектроскопии установить не удалось. Если они и содержатся в этом парафине, то, по-видимому, в небольших количествах .

кривой, параллельным оси абсцисс , тогда как у образца парафина, содержащего разветвленные структуры, изотерма при тех же соотношениях парафин : карбамид заканчивается не горизонтальным, а наклонным участком кривой по отношению к оси абсцисс . Полученные экспериментальные данные описываются адсорбционным уравнением Лангмюра. С увеличением молекулярного веса парафина растут и коэффициенты и предельные значения адсорбции.

Разветвленные структуры на 90% состоят из парафиновых углеводородов и только 13% их составляли нитевидные парафиновые углеводороды с карбоциклом .

Казакова методом комплексообразования с карбамидом разделила твердые парафины, выделенные из нефти Каратонского и Мунайлинского месторождений , на фракции. Она показала, что твердый парафин, выделенный из каратонской нефти , на 2/з состоит из структур разветвленного типа и только 1/з составляют парафины нормального строения. В парафине из мунайлинской нефти парафины нормального строения составляют 42%, а разветвленные структуры 57%.

нефтях парафинового основания (грозненская парафинистая и орсл^вская7^^в?рдах^Й12водошд51Х преобладают углеводороды нормального строения, а в нефтях нафтенового основания (эмбенской й~ небитДаТскойУ — разветвленные структуры. Это подтверждается как величинами температур" плавления фракций одинакового молекулярного веса, выделенных из различных нефтеи, так и количеством групп СН3 на молекулу, вычисленных по данным спектрального анализа.