Главная -> Словарь

Разветвленных алифатических

Как сообщалось раньше, «конденсаторное масло» получают вместе с водным конденсатом; его количество зависит от температуры и продолжительности процесса, а также в большей степени от состава исходного сырья. Парафины с менее длинной цепью и сильно разветвленные углеводороды дают больше маслянистого конденсата.

«Кривая распределения кислот во всех случаях имеет ясно выраженный максимум, который при снижении степени окисления сдвигается в сторону высших кислот. Весьма вероятно, что первичная реакция начинается преимущественно у -конца цепи; при прогрессирующем окислении вначале образовавшиеся кислородсодержащие соединения с большой длиной цепи деградируют в низшие гомологи». Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе ,и в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях , от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсутствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует всего медленнее, третичный — очень быстр_о, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение.

Баклей также получил нерегулярно разветвленные углеводороды путем совместного разложения диазометана и диазоэтана. При применении смесей, содержащих небольшие количества диазоэтана, были получены не растворимые в эфире кристаллические полимеры, напоминающие полиэтилен. Если же в смеси содержалось много диазоэтана, то получались крупные стеклообразные продукты, напоминавшие полиэтилиден.

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметилеяовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и по-липропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле.

Парафиновые углеводороды обладают высокой приемистостью; если измерять ее увеличением критической степени сжатия, то при добавлении 3 мл ТЭС на 3,8 л можно добиться устойчивого повышения к. п. д. двигателя на 10%; такое повышение характерно для всех парафиновых, независимо от их октанового числа; исключение составляют очень разветвленные углеводороды. Выигрыш от введения ТЭС — величина постоянная, независимо от того, в мягких или жестких условиях экс-

Реакции изомеризации парафинов являются дополнительным источником изобутана и изопентана. Эти реакции играют также важную роль в некоторых процессах нефтепереработки , когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число.

метилзамещенные углеводороды—18, диметилзамещенные углеводороды — 80. В связи с этим в процессе изомеризации высокомолекулярных парафинов и гачей получают продукты, содержащие в основном разветвленные углеводороды.

Некоторые разветвленные углеводороды парафинового ряда состава С9 — С12 уже используются в качестве 100-октановых компонентов бензина для обычного карбюраторного двигателя.

Результаты проведенных анализов представлены в табл. 22. Мы видим из этих данных, что в то время как у гексановой фракции разветвленные углеводороды резко преобладают над нормальными, волефиновой гексеновой фракции имеет

Одновременно образуется до 10% спиртов с преобладанием изобутилового. Разветвленные углеводороды образуются в результате трех последовательных реакций:

• Разветвленные углеводороды этого ряда, содержащие третичный углеродный атом , легче подвергаются воздей-

Распад в основном до С3 и больших осколков. Получаются главным образом углеводороды в интервале от С3 до Св, содержащие много разветвленных алифатических углеводородов и небольшое количество нормальных а-олефинов выше С4.

в качестве основных продуктов получаются углеводороды с разветвленной цепью, кипящие в температурном интервале углеводородов С3 — Св; при термическом же крекинге гексадекана единственным основным продуктом является этилен с примесью небольших количеств разветвленных алифатических углеводородов. Кроме того, каталитический крекинг дает мало нормальных алкенов-1 выше С4, тогда как продукты термического крекинга главным образом содержат нормальные алкены-1 от С3 до С15. В настоящее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота типа ;c , либо атомы алюминия с дефицитом электронов . Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать,

Работы начаты с изучения возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов для получения олефипов дегидрированием соответствующих нормальных алканов. В присутствии всех известных аморфных катализаторов дегидрирования наряду с основной реакцией протекают побочные — дегидроциклизация и изомеризация — с образованием ароматических углеводородов и алканов разветвленного строения. Предполагалось, что кристаллическая структура цеолитов с регламентированными размерами входных окон и полостей создает пространственные затруднения для впутринолостной дегидроциклизации и изомеризации. Эксперименты, проведенные И. Т. Голубченко, подтвердили полное отсутствие в продуктах реакции как ароматических, так и разветвленных алифатических углеводородов. 11 дальнейшем был уточнен механизм этого феномена.' Показано, что в полостях цеолитов типа А, как и на поверхности аморфных; алюмосиликатпых катализаторов и в полостях цеолитов типа X, образуются углеводороды циклической и разветвленной структуры. Отсутствие таких соединений в продуктах реакции является результатом псевдоэффекта селективного дегидрирования и деструкции нормальных алканов. Проявление псевдоэффекта вызвано невозможностью выхода образовавшихся молекул

ароматических и разветвленных алифатических углеводородов из полостей цеолитов ввиду малого сечения входных окон.

Вторую весьма представительную и интереснейшую группу разветвленных алифатических кислот нефти составляют изопреноид-ные кислоты. Дж. Кейсон и его сотрудники первыми выделили из калифорнийской нефти и доказали с помощью встречного синтеза структуру пяти кислот изопреноидного строения: 2, 6, 10-триметил-ундекановой , 3, 7, 11 — триметилдодекановой , 2, 6, 10, 14-тетраметилпентадекановой , 3, 7, 11, 15-тетраметилгексадекановой и, несколько позднее, 4, 8-диметилнонановой кислот.

Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфитами. Таким образом, реакционная способность ароматических фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в феноксильный остаток разветвленных алифатических радикалов.

Цель подавляющего большинства существующих каталитических процессов сводится к получению тем или иным методом разветвленных алифатических углеводородов.

Выделив значения среднего октанового числа индивидуальных углеводородов и сравнивая увеличение октанового числа, вызванное наличием двойной связи и ее положением, получают значения, приведенные в последней графе табл. 331. В связи с этим значительны)))! интерес представляет вопрос о влиянии двойной связи и ее положения на октановое число разветвленных алифатических углеводородов. Как известно, наличие боковой цепи в углеводороде парафинового ряда вызывает существенное повышение октанового числа. Введение двойной связи в такой разветвленный парафиновый углеводород повышает его антидетонационные свойства вдвое. ')то иллюстрируется в табл. 332 па примере пентана и гексана.

Хорошие перспективы промышленного внедрения имеет разработанный метод синтеза разветвленных алифатических монокарбоновых кислот Cjj-Cg телонеризацией этилена низкомолекулярными С2-С4~кислота-ми , поскольку для их получения можно использовать недефицитное сырье.

Фракции битума после разделения на силикагеле представлены углеводородами алкил-нафтенового основания и окисленными смолами. Масс-спектры фракций показывают наличие большого содержания разветвленных алифатических структур парафинов,цик-лопарафинов, нафтенов.моно- и биароматических соединений со значительным уровнем фрагментации исходных соединений.

Структура спиртов изучалась методом инфракрасной спектроскопии. Спирты, выделенные из топлив, характеризовались бензольным кольцом с двумя или тремя заместителями в виде коротких, сильно разветвленных алифатических насыщенных и ненасыщенных цепей1.

Наименьшей вязкостью и наиболее пологой вязкостно-температурной кривой обладают алифатические углеводороды насыщенного и ненасыщенного рядов. Вязкость сильно разветвленных алифатических углеводородов и углеводородов изостроения, имеющих в боковой цепи более 2—3 атомов углерода, выше и более резко возрастает с понижением температуры, чем вязкость соответствующих им по молекулярному весу углеводородов нормального строения.