Главная -> Словарь

Разветвленных парафинов

Результаты изучения продуктов распада молекулярных ионов нефтяных ванадилпорфиринов, находящихся в метастабильном состоянии, показали присутствие в пределах одной молекулярной массы нескольких структурных изомеров порфиринов, отличаю-щзхся максимальной длиной алкильнои цепи, причем установлено что она может достигать у высокомолекулярных гомологов 12— 13 атомов углерода . Вопрос о распределении остальных метиленовых групп по порфириновому кольцу пока однозначно не решен. В масс-спектрах метастабильных ионов всех гомологов наибольшей интенсивностью обладают пики + и +, что указывает на преобладание в пределах одной молекулярной массы изомеров с равномерным распределением метиленовых групп по макроциклу . Преобладание пика + у гомологов с числом метиленочвых групп более 16 может быть связано с наличием разветвленных алкильных цепей, содержащих третичный и четвертичный атом углерода, причем это предположение может быть справедливо для алкильных цепей, содержащих не более четырех атомов углерода .

Как и при алкилировашш, при сульфировании также существует возможность расщепления сильно разветвленных алкильных групп. При этом низкомолекулярные осколки частично присоединяются к ароматическому кольцу. Поэтому из изододеценалкилата образуются диизобутилбензол и низкомолекулярные продукты расщеплений. Кроме того, в присутствии высококон-центрировапной серной кислоты, особенно при повышенной температуре, протекают реакции переноса водорода , окисления, смолообразования и т. д., в результате которых образуются несульфированные •соединения. Сульфирование следует проводить при мягких условиях, но, •с другой стороны, стремятся к получению более устойчивых алкилатов; это удается осуществить при синтезе тетра- и нептапропилен-алкилатов. Последние относительно четко разделяются ректификацией. В результате получают продукт, который аналогично толуолу поддастся сульфированию. Такие алкилаты с трудом превращаются в дисульфоиаты, что является большим преимуществом при применении их в качестве капиллярно-активных соединении, так как здесь требуются лишь моносульфонаты. При сульфировании олеумом или серным ангидридом не происходит нежелательного разложения, даже если использовать его в разбавленном виде. Наиболее широко употребительным сульфирующим агентом является 20%-ный олеум ; среднее весовое соотношение его и алкнлата составляет 1,25 : 1. Алкилат загружают в мешалку, охлаждают до 10° и при энергичном перемешивании и охлаждении к ному добавляют олеум так, чтобы температура не превышала 25". При достаточно интенсивном перемешивании и удовлетворительном охлаждении можно завершить подачу олеума за

Полученная зависимость параметра 1чЛс5 от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи алкилгипохлорита. В подавляющем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов О-С1, за счет увеличения электронодонорного эффекта и стерического эффекта в случае разветвленных алкильных групп алкилгипохлоритов.

Ароматические углеводороды фракции 350—540°С содержат наибольшее число алкильных групп нормального строения состава С4, GS, С6 и С? ; не исключено присутствие длинных алкильных групп, которые этим методом не определяются. Велико также содержание разветвленных алкильных групп с метальным заместителем в цепи . Было обнаружено присутствие в углеводородах значительного количества алкильных групп изопренанового строения и возможных их фрагментов . Обнаружены

Уменьшение интенсивности полосы поглощения фенольных ЭН-групп при 3450 см"1 и увеличение поглощения при 1110 см"1 и в области 1240-1270 см~' могут быть обусловлены увеличением числа :вязей О-Алк, что в большей мере проявляется также у более мета-лорфизо в условиях анализа отмечается нестабильность разветвленных алкильных боковых групп.

Однако введение метильных групп в ряду нафталина вызывает способность к присоединению к тиомочевине; так, 1-метил-нафталин, 2-метилнафталин, 2,3-диметилнафталин и 1,6-диме-тилнафталин являются спонтан-адендами. Введение в бензольное ядро разветвленных алкильных групп или циклопарафиновых :колец преодолевает инертность бензольного ядра и приводит к

вая на малую распространенность длинных разветвленных алкильных цепей. Асфальтены из некоторых юрских нефтей , видимо, вообще не содержат алифатических фрагментов длиннее метильных . Параметры, характеризуюш;ие общие размеры структурных единиц и содержащихся в них насыщенных фрагментов , могут быть завышены по сравнению с фактическими, так как они вычислены делением соответствующих валовых значений на число ароматических блоков в молекуле тпа- Однако последнее не обязательно равно общему числу структурных единиц в молекулах тпц, определенному по количеству насыщенных колец в молекулах асфальтенов. Если положить, что в каждой средней молекуле асфальтенов с умеренным содержанием нафтеновых колец помимо ароматических присутствует хотя бы одип полициклаповый блок, т. е. что

Нафтеновые углеводороды. По своей детонационной стойкости нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение между нормальными парафиновыми и ароматическими углеводородами с тем же числом углеродных атомов. Как видно из сравнения детонационной стойкости этилциклогексана и метил-цикл огексана , с увеличением молекулярного веса детонационная стойкость нафтеновых углеводородов уменьшается. Наличие разветвленных алкильных радикалов в боковой цепи не дает ярко выраженного повышения детонационной стойкости нафтеновых углеводородов.

Применение этого метода для исследования порфириновых фракций позволило сделать еще один принципиально важный вывод о структуре порфириновых молекул, а именно: выявить наличие в их составе разветвленных алкильных цепей. Об этом свидетельствуют две особенности спектров метастабильных ионов. Первая заключается в том, что, за редким исключением, наиболее интенсивный пик в спектре соответствует элиминированию метильного радикала даже у более высокомолекулярных гомологов. При отсутствии разветвления следовало ожидать смещения максимальной интенсивности дочернего иона в сторону отщепления более длинных радикалов при возрастании молекулярной массы гомолога. Вторая особенность, подтверждающая наличие разветвления, проверяется в присутствии аномально высокога количества ионов, соответствующих элиминированию радикалов. с двумя и более, до 6—8 атомов углерода в высокомолекулярных порфиринах. Эту особенность можно связать с более легким расщеплением р-связи третичного атома углерода в разветвленных. цепях по сравнению с вторичными — в линейных.

Высказанное ранее на основе масс-спектров метастабильных ионов предположение о присутствии разветвленных алкильных заместителей С3—С4 подтверждено в . Кроме того, подтвердилось также присутствие у каждого пиррольного кольца метильного заместителя , что указывает на структурную общность геопорфиринов с порфиринами биологических объектов.

Предельные углеводороды. Возможность количественного структурно-группового анализа по спектрам поглощения в ближней инфракрасной области впервые была показана Розе в 1938 г. Интенсивности полос обертонов валентных колебаний связи углерод — водород были измерены для ряда н-парафинов, разветвленных парафинов, нафтенов и ароматических соединений. Ввиду того, что ни одна из этих полос не разрешается пол-

Олефины из парафинов обычно удаляются перемешиванием с концентрированной серной кислотой. При этом образуются полимеры и алкилсульфаты. Следует, однако, отметить, что серная кислота вызывает перегруппировки некоторых разветвленных парафинов . Более надежным методом является повторное восстановление над активным катализатором с последующим растворением перманганата.

путем высокотемпературной гидрогенизации саксонского бурого угля, при которой'получался твердый нормальный парафин с температурой плавления 48—52° С, состоящий преимущественно из углеводородов C'i8~~C35- Другим источником синтетического твердого парафина являлся процесс Фишсра-Тропша; температура плавления такого парафина равнялась 35—45° С и, если процесс проводился при достаточно высоких давлениях, содержание разветвленных парафинов составляло только 5%. Применялись также парафины из нефти месторождения Германии и Америки. Такое сырье при правильном его отборе считалось удовлетворительным материалом. Применяемое сырье должно иметь небольшое содержание серы и фенола. При невыполнении этого условия сырье должно быть предварительно очищено одним из следующих трех способов: 1) обработкой хлористым алюминием; 2) гидрогенизацией или 3) селективной экстракцией. Последний способ не нашел практического применения, хотя по литературным данным он был признан вполне удовлетворительным.

Химический состав керосина из фракций мид-континентской нефти США был впервые описан Вагнером , а более подробно был изучен в Американском нефтяном научно-исследовательском институте под руководством Россини и Мэйра . В нем содержится значительное количество нафтенов и разветвленных парафинов. О малом содержании линейных парафинов можно судить по молекулярному весу и температуре замерзания фракций.

Применение масс-спектрометрии более или менее подтвердило* результаты, полученные при химическом исследовании. Было-найдено, что в исследуемом продукте содержится 90% нормальных парафиновых углеводородов, 8% разветвленных парафинов, остальное — нафтены .

Было осуществлено значительное количество синтезов разветвленных парафинов для установления понижения температуры плавления и различия физических свойств между обоими типами углеводородов. Температура плавления уменьшается по мере роста разветвленности. Например, 7,8-диизопропил тетрадекан плавится при —69° С , в то время как нормальный углеводород Сао — при +38° С.

• содержащих от 5 до 11 углеродных атомов в молекуле: изомеризация нормальных и малоразветвленных парафинов в сильноразветвленные; дегидрогенизация парафинов в олефины; изомеризация олефинов с перемещением двойной связи к центру молекулы и с увеличением разветвленное™; циклизация парафинов и олефииов в ароматические углеводороды; гидрирование сильноразветвленных молекул олефинов в соответствующие парафины; изомеризация циклопарафинов с 4-, 5- и 7-членными кольцами и циклопарафины с . Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50. , Каталитический риформинг — сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

На практике выделение я-парафинов может проводиться как в результате сорбции измельченным твердым карбамидом, обычно применяемым в виде суспензии в растворителе, так и путем смешения нефтепродукта с гомогенным раствором карбамида, в результате чего из смеси выделяется белый сметано-образный осадок, после фильтрования и сушки превращающийся в кристаллическое вещество. Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых друг относительно друга на 120° и образующих круглый в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов—строго фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах -10"4 мкм. Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов, ароматических углеводородов и т. д. Этим свойством карбамидный комплекс напоминает цеолит. По другим признакам аддукт близок к химическим соединениям. Так, карбамид реагирует с углеводородами в постоянном для каждого вещества мольном соотношении, медленно возрастающем с увеличением длины цепочки, причем для различных гомологических рядов эти соотношения также несколько отличаются. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа , напоминают стехио-метрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. С возрастанием длины цепочки увеличивается и теплота образования аддукта. Эго, в частности, проявляется в том, что высшие гомологи вытесняют более низкие 1.3 -аддукта.

В работе отмечается, что разница в температурах плавления н-алкана и его изомеров — монометилзамещенных углеводородов в положении 2 или 3 — колеблется в пределах нескольких градусов. Такая же разница наблюдается между температурами плавления н-алканов и диметилзамещенных в положении 2. Три-козан нормального строения СгзЬ^а плавится при 47 СС, а моно- и димётилзамещенные его гомологи — 2-метил-н-трикозан С24Н5о и 2,2-диметил-н-трикозан С25Н52 — соответственно при 38,5 и 34,7 °С. По мере смещения заместителя к центру молекулы температура плавления разветвленных парафинов заметно снижается. Ниже приведены данные о свойствах некоторых изомерных углеводородов:

Как видно из сообщения Хеслама и Рассела при некоторых видоизменениях процесса удается избежать преобладания нормальных и мало разветвленных парафинов. Повидимо-му, эти видоизменения сводятся к ускорению изомеризации при замедлении скоростей гидрирования олефинов . При этом некоторая зависимость от рода исходного материала сохраняется, но даже из высокопарафинистого сырья удается получить бензин с относительно хорошими, как это видно из табл. 44, антидетонационными свойствами.