Главная -> Словарь

Разветвленных углеводородов

фракции парафина, извлеченные из масла после выпотеваняя, имеют более низкую температуру плавления, чем фракции из мягкого парафина, плавящегося выше, и чем яз чешуйчатого парафина, имеющего наиболее высокую температуру плавления. При исследовании фракций, имеющих одинаковые пределы выкипания и одинаковые молекулярные веса, температуры плавления и плотности могут оказаться совершенно разными. Эти различия связаны с присутствием разветвленных парафиновых углеводородов в низкоплавких парафинах. На основании изучения физических свойств изомеров парафиновых углеводородов известно, что разветвленные изомеры имеют более низкую температуру плавления , более высокие плотность и вязкость и большую растворимость, чем нормальные парафиновые углеводороды такого же молекулярного веса.

Одна из основных трудностей при синтезе сильно разветвленных парафиновых углеводородов заключается в приготовлении галоидного алкила, который следует вводить в реакцию с цинкалкилом.

Реакции, индуциированные перекисями. Четыреххлористый углерод образует хлороформ также при его обработке предельными углеводородами в присутствии соединений, легко дающих свободные радикалы, например, перекисей . При этом наличие третичного атома углерода в предельном углеводороде необязательно; обменная реакция происходит достаточно легко как в случае нормальных парафинов, имеющих не менее трех атомов углерода, так и в случае разветвленных парафиновых и циклопарафиновых углеводородов. Так, пропан, м-гептан, изобутан и метилциклогоксан при нагревании до 130 — 140° С с четыреххлористым углеродом в присутствии ди-/?гре//г-бутилперекиси дают в качестве основных продуктов соответственно изопропилхлорид, еягор-гептилхлориды, mpera-бутилхлорид и 1-хлор-1-метилциклогексан. Четыреххлористый углерод при этом превращался в хлороформ. Свободные радикалы, образованные при разложении перекиси, инициируют следующую цепную реакцию:

В виду того, что свободные радикалы в противоположность ионам карбония способны в условиях алкилирования отнимать водород как от нормальных, так и от разветвленных парафиновых углеводородов, термическому алкилированию могут легко подвергаться пропан и другие н-алканы. Так, при алкилировании пропана с этиленом получается смесь н- и изопентанов, образующихся в результате присоединения радикалов н- и изопропилов к этилену .

Расчет термодинамического равновесия реакции изомеризации низших парафиновых углеводородов С4-С8 не представляет значительных трудностей и был выполнен уже более 30 лет назад . Для парафиновых углеводородов С9 и выше такой расчет становится весьма трудоемким, что объясняется экспоненциальным ростом числа возможных изомеров с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Например, у декана их 75, а у эйкозана уже 366319. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что в реальных реакциях изомеризации парафиновых углеводородов практически не образуются все известные изомеры. Особенно затруднено образование сильно разветвленных изомеров. Более того, в работах Ал. А. Петрова показано, что на реальных катализаторах возможен переход более разветвленных парафиновых углеводородов в менее разветвленные, например триметилпроизводных в диметилпроизводные. Цеолитсодержащие катализаторы накладывают наиболее существенные ограничения на структуру образующихся изомеров в связи со своеобразием их геометрии. В то же время известно, что сильно разветвленные изомеры высших парафиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов подвергаются быстрому гидрокрекингу, в связи с чем в изомеризате не накапливаются. Таким образом, наряду с необходимостью внесения упрощений в методику расчета термодинамического равновесия изомеров высококипящих парафиновых углеводородов существует потребность расчета группового состава изомеров.

Расчетные формулы позволяют приближенно определять цетановое число товарных дизельных топлив, не содержащих разветвленных парафиновых углеводородов. Для топлив, содержащих присадки, повышающие их цетановое число, расчетные формулы не пригодны.

Наиболее гладко и селективно происходит сульфохлорирование нормальных парафинов и циклопарафинов простого строения. В разветвленных парафиновых углеводородах и алкилированных циклопарафинах третичные атомы водорода не замещаются на сульфохлоридную группу и доля побочной реакции хлорирования значительно' повышается.

Были изучены реакции гидрокрекинга нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов, содержащих в молекуле от 4 до 16 атомов углерода. В качестве катализатора использовали сернистый

При гидрокрекинге алкилнафтеновых углеводородов, например алкилциклогексанов и замещенных декалинов, основной реакцией является деалкилирование . В процессе гидрокрекинга декалина при давлении водорода 70 ат и температуре 372° С происходило преимущественно раскрытие нафтенового кольца и получалось значительное количество разветвленных парафиновых углеводородов С4 — С6 .

зуются стремлением к повышению степени сжатия в моторах, что связано с применением более высокосортных в отношении детонации авто- и авиатоплив, отличающихся высоким содержанием ароматических, а также разветвленных парафиновых и олефиновых углеводородов. Повышение степени сжатия в двигателях вызвано экономическими и техническими соображениями и прежде всего стремлением повысить коэффициент полезного действия двигателя. В результате еще недавно преобладали автомобильные моторы со степенью сжатия 1 : 5 и ниже, в настоящее время в практику входят моторы с более высокой степенью сжатия. Но при работе на бензине прямой гонки топливо начинает детонировать уже при сжатии 1 : 4,5. Для борьбы с этим явлением приходится итти на введение в бензин прямой гонки всякого рода добавок, или так называемых компонентов. К их числу относятся амины, спирт, бензол и высокоразветвленные легкие парафиновые углеводороды.

Вышеприведенные исследования А. М. Бутлерова явились фундаментом современного производства разветвленных парафиновых углеводородов . Эта промышленность, возникшая лишь • в 1938 г., за 10 лет своего существования превысила масштабы всей промышленности основного органического синтеза .

5. У более разветвленных углеводородов образуется меньше продуктов расщепления, чем у неразветвленных. Другими словами, соотношение продуктов, полученных путем прямого замещения, к продуктам, образованным путем расщепления, с увеличением степени разветвления становится благоприятнее.

На примере разветвленных углеводородов состава С4—Cs показано , что влияние структуры углеводорода на скорость гадроге-нолиза связано главным образом с изменением констант адсорбции, в то время как константа скорости разрыва С—С-связи изменяется мало. Максимальная реакционная способность наблюдается в случае третичного атома С. Для связей, в которых участвует четвертичный атом С, природа атомов С в «-положении к нему оказывает меньшее влияние на реакционную способность связи, чем атомы С в Р-ПОЛО-жении. Обсуждаются механизмы процесса с участием 1,2-, 1,3-, 1,4-и 1,5-диадсорбированных частиц.

Шисслсром и сотрудниками опубликованы данные для высокомолекулярных парафинов с разветвленной структурой 178))). 12 к-парафинов , имеющие одну и ту же эмпирическую формулу С26Н64, занимают при 20е тот же или несколько меньший молярный объем, чем нормальное соединение. Абсолютная вязкость при 98,9° для 11 соединений меньше вязкости нормального соединения, а для одного соединения равна ей. При 37,8° значения вязкости для пяти разветвленных углеводородов выше, для одного — равно и для шести •— ниже вязкости «-углеводорода.

Дробная кристаллизация и экстракция растворителями. Применение дробной кристаллизации в тех случаях, когда температура плавления ниже 20°, связано с преодолением известных экспериментальных трудностей. Для углеводородов с температурой плавления выше 20° дробная кристаллизация может оказаться эффективной и экономичной, если возможные примеси обладают низкой температурой плавления. Например, получение высшего к-парафина, как и-гексатриаконтан по методу Вюрца, сопровождается образованием небольшого количества разветвленных углеводородов С36. Изомеры с разветвленными цепями могут быть эффективно отделены от желаемого нормального парафина дробной кристаллизацией из гексапа, так как благодаря их низкой температуре плавления они значительно лучше растворяются, чем нормальные парафины. Фракционная перегонка в этом случае мало помогает, так как небольшая степень разветвления не оказывает существенного влияния на упругость пара.

ным образом а-олефинами. Термодинамически вероятно, однако, получение разветвленных углеводородов и олефинов с двойной связью в глубине молекулы в гораздо больших концентрациях. Очевидно, механизм реакции таков, что допускает лишь относительно слабое приближение к равновесному распределению среди этих изомеров.

Чиапетта и Гюнтср показали, что в присутствии алюмосиликатного никелевого катализатора и водорода нормальные парафины крекируются с образованием разветвленных углеводородов и изомери-зуются. Например, при температуре 348° С, давлении 24,8 am, объемной скорости 1 и отношении водорода к углеводороду 4 из 100 молей нормального октана образуется 11 молей С3Н8, 18 молей изобутана, 12 молей нормального бутана, 10 молей изопентана, 2,5 молей нормального пента-на и 70 молей разветвленных октанов главным образом метилгептанов. Авторы также указывают, что в отсутствие водорода этот же катализатор не вызывает изомеризации, что наблюдалось ими в опытах по превращению я-гсксана в атмосфере азота.

Сравнивались скорости реакции серы с этаном, пропаном, «-бутаном, н-понтаном, м-гексацом, циклогексаном, 2-метилпонтаном, 3-мотщшен-таном, 2,3-димотилбутаном и м-октаном при 320° . В ряду нормальных парафинов скорость реакции м-октана с серой примерно в 400 раз выше, чем скорость реакции этана, что значительно меньше того увеличения скорости; реакции этих двух углеводородов, которое наблюдается при взаимодействии их с кислородом. Скорость реакции серы с гексанами, имеющими разветвленную цепь, лишь немного выше скорости реакции с н-гексапом, а скорость окисления 2,3-диметилбутана в 1580 раз выше, чем м-гексапа. При реакции циклогексана с серой наблюдается индукционный период, после которого реакция протекает со скоростью, в 8 раз превышающей скорость реакции н-гексана. Рассматривая влияние структуры углеводородов на скорость реакции, Брайс и Хиншельвуд пришли к заключению, что реакции нормальных и разветвленных углеводородов с серой напоминают значительно больше скорости реакции термического разложения , чем скорости реакций с кислородом. Эти авторы отмечают, что в начальной стадии реакции число образующихся двойных связей в несколько раз превосходит то'число их, которое должно было бы соответствовать количеству образовавшегося сероводорода при простой реакции дегидрогенизации. Это указывает на наличие каталитического пиролиза углеводорода, который может быть объяснен •свободно-радикальным механизмом:

В табл. 4.5 приведены показатели превращения парафиновых углеводородов €12— Ci6 в присутствии различных катализаторов . Анализ данных таблицы показывает, что из всех исследованных катализаторов наиболее активным и селективным оказался платиновый катализатор на основе цеолита CaY. Реакция изомеризации осуществлялась на нем при значительно более низких температурах, что в соответствии с термодинамическими закономерностями способствует образованию разветвленных углеводородов и более селективному протеканию процесса.

Температура кипения у разветвленных углеводородов ниже, чем у нормальных. При этом чем более когшактно строение иолв-кулы, тем ниже температура кипения.

изменений, естественно радикально изменяющих и состав и строение крэкинг-продукции), то мы должны будем признать, что проблема синтеза еще не получавшихся и не изученных разветвленных углеводородов парафинового и олефиновото рядов заслуживает всяческого внимания.

(((Различение и разделение углеводородов нормального строения от разветвленных представляет, как это еще неоднократно будет показано в дальнейшем, .значительный практический интерес. Шепард и Хенно 1 для удаления углеводородов изостроения предложили обрабатывать бензиновые фракции хлорсуль-фоновой кислотой при непрерывном размешивании и в течение длительного срока . При такой обработке им удалось выделить, например, п-додекан, правда, с значительной потерей исходного материала, так как хлорсульфоновая кислота действует, хотя и медленно, также и на нормальные углеводороды, и кроме того и после