Главная -> Словарь

Разветвленными радикалами

В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Ионол ин-гибирует начальную -стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серу-содержащих-соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии.

Перспективным классом антиокислительных присадок для топлив являются пространственно-затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами.

Нефтяные меркаптаны являются регуляторами эмульсионной полимеризации. Использование концентратов меркаптанов задерживается в связи с недостаточной изученностью их состава и строения. Реакцией с дигалоидалка-нами из узких фракций меркаптанов получены бисульфиды; изучено их строение и показано, что нефтяные меркаптаны в основном представлены первичными и вторичными меркаптанами с разветвленными алкильными радикалами.

2. Установлено строение биссульфидов из природных меркаптанов. На основании этого доказано, что в состав концентратов меркаптанов в основном входят первичные и вторичные меркаптаны с разветвленными алкильными радикалами.

фонаты о разветвленными алкильными группами обладают большей поверхностной активностью, чем с неразветвленными группами. Но последние лучше подвергаются биологическому разложению, поэтому они предпочтительны. Хорошей растворимостью в воде, довольно высокой поверхностной активностью, моющей и пенообразующей способностью обладают алкиларшсулъфонаты о алкильной группой, содержащей 9-15 атомов углерода. Из ароматических циклов желателен бензол.

б) малоциклические нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными мало разветвленными алкильными цепями.

Склонность к ассоциации у различных классов углеводородов неодинакова. Между всеми действуют Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения, но вследствие ненасыщенности бензольного цикла у ароматических углеводородов появляются дополнительные силы связи, которые обусловливают относительно более высокую вязкость и большую ее зависимость от температуры. Как отмечалось ранее, при течении имеет значение не только сила связи молекул, но и особенности их строения. Ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными разветвленными алкильными радикалами имеют более высокую вязкость, чем аналогичные, но более простые по строению молекулы.

сан. алкилбензолы с разветвленными алкильными радикалами, некоторые кон-

3) моноцикличсские нафтеновые и ароматические углеводороды с разветвленными алкильными цепями имеют более низкую температуру застывания, чем такие же углеводороды, имеющие цепи нормального строения и одно и то же число углеродных атомов в молекуле, и по этой характеристике уже могут рассматриваться как желательные компоненты смазочных масел.

2) малоциклические нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными мало разветвленными алкильными цепями.

Для повышения совместимости сложноэфирных продуктов с углеводородами необходимо использовать в их синтезе соединения с более длинными и менее разветвленными алкильными группами и не имеющие большого числа кислородсодержащих группировок . Однако эти рекомендации не носят количественного или прогнозирующего характера. Кроме того, ССМ на основе сложных эфиров должны минимально растворять прокладочные материалы. Данному требованию удовлетворяют обычно продукты, хорошо совмещающиеся с углеводородами. При этом сложные эфиры П типа менее агрессивны, чем I типа .

В соответствии с критическими размерами молекул и диаметром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду, NaA — воду, СО2, H2S, NH3, CH3OH, этилен, пропилен, низшие диены и нормальные алкины, этан; цеолит СаА. — нормальные углеводороды и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилмеркап-таны, окись этилена, а также все соединения, поглощаемые цеолитом NaA. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные алканы и спирты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи с критическим диаметром «0,8 им. На СаХ не сорбируются соединения ароматического характера с разветвленными радикалами или большой молекулярной массой, например 1,3,5-гриэтилбензол, 1,3-дихлорбен-зол. Последние адсорбируются цеолктом NaX.

В соответствии с критическими размерами молекул и диаметром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду; NaA—воду, ССЬ, H2S, ЫНз,.СН3ОН, этилен, пропилен, низшие алкадиены и алкины,'этан; СаА—нормальные углеводороды и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилтио-спирты, этиленоксид. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные алканы и спирты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи. На СаХ не сорбируются соединения ароматического характера с разветвленными радикалами или большой молекулярной массой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол.

т. е. 2 молекулы дают 1 молекулу смешанного ассо-циата триалкилалюминия и диалкилалюминийгидрида и 1 моль олефина. В соответствии с этим смещение равновесия при разбавлении очень незначительно. Образование смешанных ассоциа-тов было доказано совсем другим методом. Алюминийтри-«-ал-килы ведут себя в основном аналогично, однако их степень диссоциации очень мала. Изучено «равновесие вытеснения». В системе типа

соответствует сказанному выше. Оба положения оказались правильными. Определения молекулярных весов триизобутилалю-миния и три- -алюминия в бензоле по криоскопическому способу дали молекулярные веса неассоциированных соединений. Для триизобутилалюминия уже ранее имелись указания об этом *. Очевидно, все алюминийтриалкилы с а-разветвленными радикалами не ассоциированы или, что вероятнее, ассоциация их вряд ли может быть обнаружена .

Диалкилалюминийгидриды, напротив, ассоциированы независимо от строения. Степень ассоциации у диалкилалю-миниигидридов с нормальными радикалами и у диизо-бутилалюминиигидрида достигает 3. У соединений с высшими а-разветвленными радикалами она едва ли более 2. Для диизо-бутилалюминийгидрида в расплавленном фенантрене эта величина равна ~2,5 , для всех других

установлено, что тенденция к ассоциации у этих алюминийтри-алкилов с а-разветвленными радикалами исчезает не полностью, а лишь очень сильно ослаблена. Нейман недавно обнаружил незначительную ассоциацию триизобутил-алюминия в циклогексане при температуре застывания.

Однако такой же опыт указывает на то, что в определенных смесях двух алюмккийтриалкилов в основном присутствуют смешанные алюмикийтриалкилы. Представления Циглера 'и его сотрудников основывались на том, что смешанные алюмикийтриалкилы должны находиться в смеси одновременно с тремя другими возможными формами константы равновесия таковы, что определенные смешанные алюминийтриалкилы являются предпочтительными. Очевидно, этого можно ожидать в тех случаях, когда в смешанном триалкилалюминии присутствуют наряду с сильно разветвленными радикалами керазветвленкые, в особенности метальный остаток. Присутствия уже одного такого остатка на 1 атом алюминия достаточно, чтобы полностью восстановить склонность к ассоциации: два неразветвленных остатка обеспечивают образование мостика в двойных молекулах. Наблюдаемый тепловой эффект соответствует энергии образования двух новых пар мостиковых связей.

Установлено, что для получения высококачественных депрессорных присадок следует использовать полизамещенкые алкилнафталины с разветвленными радикалами. Применение моноалкилнафталинов и алкил-нафталинов с неразветвленными радикалами менее желательно.

Оксиэтилированные алкилфенолы с неразветвленными ал-кильными радикалами относятся к полностью биоразлагаемым, а с разветвленными радикалами - к слаборазлагаемым с биораз-лагаемостью до 40 %.

деалкилирование, особенно алкилбензолов и алкилнафталинов с разветвленными радикалами;

В одинаковых условиях изомерные алифатические сульфиды с разветвленными радикалами подвергаются гидрогенолизу с меньшими скоростями, чем сульфиды с радикалами нормального строения. Так, скорость гидрогенолиза 2,5-диэтилтиофена меньше, чем 2-бутилтиофена.