Главная -> Словарь

Разветвленной структурой

Микрокристаллический парафин, который может быть выделен в первую очередь из остатков от перегонки нефтей парафинового основания, представляет большую ценность, чем нормальный парафин. Конечно, вследствие разветвленной структуры он мало пригоден для дальнейшей химической переработки. Получение такого парафина из обычного из-за плохой филь-труемости и высокой вязкости исходного продукта представляет большие трудности. Микрокристаллический парафин вязок и пластичен. Он имеет высокую температуру плавления 60—80° . Церезин получают в общем тем же способом. Возможности применения парафина показаны на рис. 9.

соответствуют меньший диаметр частиц и более высокие значения удельной поверхности . Из частиц сажи формируются агломераты — рыхлые цепные образования разветвленной структуры . Линейные размеры агломератов сажи могут достигать нескольких микрон . По строению агломератов и плотности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В производственных условиях ее оценивают по маслоемкости — масляному числу .

Следовательно, для получения масел с низкими температурами вязкостного застывания желательно иметь алканы наименее разветвленной структуры, малоциклические углеводороды

новые углеводороды разветвленной структуры более низкого молекулярного веса, чем исходный нормальный парафиновый углеводород.

Работы начаты с изучения возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов для получения олефипов дегидрированием соответствующих нормальных алканов. В присутствии всех известных аморфных катализаторов дегидрирования наряду с основной реакцией протекают побочные — дегидроциклизация и изомеризация — с образованием ароматических углеводородов и алканов разветвленного строения. Предполагалось, что кристаллическая структура цеолитов с регламентированными размерами входных окон и полостей создает пространственные затруднения для впутринолостной дегидроциклизации и изомеризации. Эксперименты, проведенные И. Т. Голубченко, подтвердили полное отсутствие в продуктах реакции как ароматических, так и разветвленных алифатических углеводородов. 11 дальнейшем был уточнен механизм этого феномена.' Показано, что в полостях цеолитов типа А, как и на поверхности аморфных; алюмосиликатпых катализаторов и в полостях цеолитов типа X, образуются углеводороды циклической и разветвленной структуры. Отсутствие таких соединений в продуктах реакции является результатом псевдоэффекта селективного дегидрирования и деструкции нормальных алканов. Проявление псевдоэффекта вызвано невозможностью выхода образовавшихся молекул

ровании алкилбензолов и нейтрализации. Раньше для производства таких алкилбензолов служили низшие полимеры и сополиме-ры гропилена и бутиленов , но из-за их разветвленной структуры получались ПАВ, обладавшие плохой биохимической разлагаемостыо. Поэтому в настоящее время применяют следующие алкилирующие агенты: 1) монохлорпарафины, получаемые хлорированием деароматизированных фракций керосина или выделенных из них тем или иным путем «мягких» парафинов, и 2) а-олефины с прямой углеродной цепью, полученные термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом. Ввиду изомеризации в присутствии А1С13 алкилат представляет собой смесь втор-алкилбензолов с разным положением ароматического ядра:

давал третичный спирт и на 12% реагировал с CH3MafJ как эпол; с C8H17MgBr был получен нормальный продукт реакции— третичный спирт состава С,0Н440 с выходом 33% и продукт восстановления— вторичный спирт состава С14Н080 с выходом 29%. Таким образом, полученный этими исследователями высокоразветвленный кетон одновременно реагировал и как энол. Вследствие своей разветвленной структуры этот кетон проявил значительную склонность к восстановительным реакциям, но активированный наличием кратной связи, он в то же время реагировал и по нормальной схеме в сторону образования третичного спирта.

Для получения высококачественных бензинов с октановым числом по исследовательскому методу 93—98 рифор-минг-бензин компаундируют с разветвленными алканами, которые получаются в процессах изомеризации, алкилирования и полимеризации. Значение процессов получения алканов разветвленной структуры как компонентов товарного бемзина возрастает в связи с жесткими нормами на содержание тетраэтилсвинца.

2. Наряду с углеводородами нормального строения в нефтяных парафинах всегда содержатся углеводороды разветвленной структуры. Содержание последних в зависимости от природы нефти может колебаться от нескольких процентов до 30% .

Разветвленной структуры..... 0,11 0,064

Однако даже в видоизмененном методе Молдавского не устранены такие недостатки, как наличие индуцированного хлорирования вторичных атомов углерода, невозможность определить количество соединений с четвертичным углеродным атомом и замедляющее действие четвертичного атома на реакцию хлорирования третичного атома углерода. Соединения, содержащие в молекуле два третичных атома углерода, учитываются как два самостоятельных изомера. Метод дает возможность лишь суммарно определить в смеси количество соединений разветвленной структуры, но не позволяет выделить и идентифицировать отдельные изомеры их.

Особыми преимуществами для окисления обладает парафиновое сырье, выделенное из продуктов синтеза по Фишеру—Тропшу, проводимого под средним давлением, поскольку оно в большей степени содержит углеводороды с прямой цепью, чем продукт, полученный при нормальном давлении. В результате жирные кислоты, в которые окисляют это сырье, имеют меньше примесей с разветвленной структурой, что очень важно, так как нежелательный, иногда резкий запах синтетического мыла главным образом зависит от присутствия кислот изостроения. Все же это сырье еще содержит до 15—20% углеводородов изостроения, тогда как в гаче, полученном при нормальном давлении, их находится 30—40%.

Так, например, в 1940 г. в Германии было произведено лишь около 30000 т плиточного парафина из бурого угля. По Витцелю в Зейтце ежегодно производят 50 000 т парафина ТТН . Этот парафин обладает, по существу, неразветвленной структурой и должен содержать не больше 10—15% изопарафинов .

Расчеты размеров высокомолекулярных сера органических соединений с известной структурной формулой, исходя из длин углов связей и Вандерваальсовых радиусов атомов, показывают, что они могут изменяться в пределах от 0,5 до 1,0 нм, а для металлпорфиринов от 0,7 до 1,2 нм. Если учесть то, что в нефтяных остатках эти соединения могут входить в состав более сложных молекул с разветвленной структурой или находиться в составе структурных фрагментов смол и асфаль-тенов, фактические размеры их можно ожидать более высокими, чем расчетные, например, как указанно выше, по данным ГПХ остатков. Более точные данные можно было бы получить тем же методом ГПХ при наличии узких фракций концентратов гетероатомных соединений, выделенных препаративно из нефтяных остатков, но таких данных пока не опубликовано.

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии.

Допустимое содержание нормальных парафиновых углеводородов в топливах ограничивается главным образом температурой замерзания . Изопарафиновые углеводороды с сильно разветвленной структурой обладают несколько большей объемной теплотой сгорания, чем углеводороды с прямой цепью того же молекулярного веса, и более низкой температурой застыв

Шисслсром и сотрудниками опубликованы данные для высокомолекулярных парафинов с разветвленной структурой 178))). 12 к-парафинов , имеющие одну и ту же эмпирическую формулу С26Н64, занимают при 20е тот же или несколько меньший молярный объем, чем нормальное соединение. Абсолютная вязкость при 98,9° для 11 соединений меньше вязкости нормального соединения, а для одного соединения равна ей. При 37,8° значения вязкости для пяти разветвленных углеводородов выше, для одного — равно и для шести •— ниже вязкости «-углеводорода.

ческие заряды,'связанные с атомами углерода, практически одинаковы и, следовательно, движения их не вызывают образования ярко выраженного колеблющегося диполя. Однако, если имеется разветвление, может появиться различие в зарядах разных атомов углерода, в результате чего возникают довольно интенсивные полосы, связанные с разветвленной структурой. В области от 1350 до 700 см~1 наблюдается большое число

Под влиянием смеси трехфтористого бора и изопропилфторида различные жидкие парафины с разветвленной структурой претерпевали изомеризацию наряду с незначительным диспропорционированием . Катализатор, состоящий из фтористого бора и фтористого водорода , также эффективен для превращения н-бутана в изобутан при условии, что в качестве инициатора реакции присутствовал олефин. Этот же катализатор вызывает изомеризацию и диспропорционирование н-пентана и к-гептана.

книга практически не зависят от температуры процесса, природы катализатора и его количества, а также от времени контакта. 11о данным , авиа- и автобензины, получающиеся при крекинге нафтенового и парафинового сырья над алюмосиликатными катализаторами по методу Гудри, содержат в основном парафиновые углеводороды с более или менее разветвленной структурой молекул и имеют относительно высокое октановое число , мало зависящее от фракционного состава. Приемистость к ТЭС бензинов Гудри не особенно велика.

Депарафинизацию масляных дистиллятов из высоко-парафинистых нефтей с небольшим содержанием серы иногда осуществляют при помощи карбамида . Карбамидную депарафинизацию применяют для очистки легких масел, содержащих высокозастывающие нормальные парафины с длинной углеродной цепью. Этот метод, ^в частности, используют для трансформаторных масел. При карбамидной депарафинизации тяжелых масел должного эффекта не достигается, так как содержащиеся в них высокозастывающие углеводороды с разветвленной структурой не взаимодействуют нужным образом с карбамидом.

При пиролизе жидких нефтепродуктов на выходы непредельных углеводородов значительное влияние оказывает углеводородный состав сырья. Применение сырья с высоким содержанием парафинов , в особенности «-парафинов , целесообразно, когда желательно получить этилен с минимальным выходом побочных продуктов. Сырье со сравнительно высоким содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов дает меньше этилена, но позволяет повысить выходы фракции С4 — бутадиена и бутиленов. Парафины с разветвленной структурой дают при пиролизе сравнительно высокие выходы пропилена. Бутадиен, представляющий несомненный интерес в качестве целевого продукта пиролиза, образуется в основном при первичном распаде нафтеновых углеводородов и протекании вторичных реакций димеризации этилена. Содержание непредельных углеводородов в жидком сырье пиролиза, как правило, незначительно, а ароматических — может достигать 20%. Однако ароматические углеводороды из-за их термостойкости остаются непревращенными в продуктах пиролиза.