Главная -> Словарь

Разветвленности парафиновых

Реакции ацотилепцда натрия с галоидными алкиламц, обладающими разветвленным углеродным скелетом, не могут быть проведены успешно. В соответствии с этим ряд алкилацетиленов с разветвленной углеродной цепочкой был получен действием амида натрия на 1,1-дихлорпро-изводные. Последние синтезировались прежними обычными методами пли же более новым методом винилирования но Шмерлннгу . Эти данные подтверждают гидр опер екисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями —; гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале Gi0H23—С22Н46. Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водородметиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы. ;

а-юмоп и с разветвленной углеродной цепью приобрела ь последние голы техническое значение. Так, путем конденсации н-бутилового спирта в промышленности производят 2-этилгексанол, необходимый дли получения высококачественных пластификаторов. Однако имеющиеся литературные данные'1'3 несколько устарели.

цепи неизбежно сопровождается уменьшением скорости реакции. Больше всего снижается скорость реакции олефинов, содержащих метилъную группу при одном из углеродных атомов двойной связи . Наличие дополнительных боковых цепей приводит к дальнейшему уменьшению скорости. Присутствие даже одной метильной боковой цепи при вызывает небольшое, но принципиально важное уменьшение скорости. Примером предельного случая может служить камфен. Скорость реакции камфена, содержащего экзоциклическую связь, соединенную с объемистой и сильно разветвленной углеродной цепью, в 30 раз меньше, чем скорость реакции 1-гексена.

где R — алкилы с прямой либо разветвленной углеродной цепью или циклоалкилы и их производные с боковыми алифатическими цепями. Известные до сего времени алкильные перекиси ые соединения— гидроперекиси метила, этила, пропила, изо-пропила, третичных бутила и амила, триэтилметила и 2,7-диметилок-тила, перекиси метила, этила, третичных бутила и амила и триэтилметила, а также диалкильные перекиси со смешанными радикалами получены за исключением гидроперекиси 2,7-диметилоктила синтетическим путем . Строение и свойства всех этих соединений приведены в табл. 2 и 3.

В области жидкофазного окисления проведены весьма обширные исследовательские работы, но только сравнительно небольшой объем этих исследований был посвящен изучению реакций насыщенных углеводородов. Опубликованы результаты весьма детальных исследований окисления- насыщенных углеводородов . Эти данные подтверждают гидроперекисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями —; гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале ^10^22—^22^46- Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водород метиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет' на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью*, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды1, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы.

PI — коэффициент разветвленности парафиновых цепей, представляющих собой отношение количества СНз-групп к количеству СНз-групп в метильных разветвлениях и в гемдиметильных группировках

РЗ — коэффициент разветвленности парафиновых цепей, представляющий собой отношение количества СНз-групп в метильных разветвлениях к количеству СНз-групп в гемдиметильных группировках

В нефтях II генотипа моноциклические нафтены преобладают над биоциклическими, отмечается низкое 2С и очень низкая степень разветвленности парафиновых цепей.

Для нефтеи III генотипа характерно равное содержание моно- и бициклических нафтенов, значительное преобладание бициклических над трициклическими нафтенами, высокая степень разветвленности парафиновых цепей, специфический

Нефти IV генотипа отличаются от нефтеи других генотипов специфической структурой парафиновых цепей: очень высоким содержанием СН2-групп в длинных цепях, преобладанием СН2-групп над СН -группами, низкой степенью разветвленности парафиновых цепей, низким содержанием ванадиевых порфиринов. Коэффициент Ц повышен.

Для нефтей IV генотипа характерно снижение роли длинных цепей. Типичны для триасовых отложений нефти с коэффициентом Ц 2,45—4,12. Это в основном нефти средней плотности. Их особенностью является низкое содержание как бензиновых фракций, так и смолисто-асфальтеновых компонентов. Среднее число колец в молекуле парафино-нафтеновой фракции выше, чем в описанных ранее нефтях, а в нафтено-ароматической фракции — ниже. Данные ИКС показывают, что в парафино-нафтеновой фракции значительно возрос процент нафтеновых циклов. Для парафиновых структур характерно резкое увеличение содержания СН2-групп по сравнению с СН3-группами и уменьшение роли СНз-групп в гемдиметильном положении, что указывает на снижение степени разветвленности парафиновых структур. Для нефтей "триасового" генотипа характерно самое низкое содержание малоциклических ароматических УВ за счет главным образом небольшого процента нафталиновых и фенантреновых ядер, сумма которых меньше содержания бензольных ядер. Это— главная отличительная особенность нефтей "триасового" генотипа . Полициклические ароматические УВ не обнаружены. Присутствуют лишь следы как ванадиевых, так и никелевых порфиринов. Нефти "триасового" генотипа встречены в триасовых отложениях в районе Джамбейтинско-Хобдинской зоны прогибания, выделяются также по параметру Ц в юрских отложениях на всех

С повышением пределов выкипания фракции в боковых цепях нафтеновых углеводородов растет содержание СН2- и СНз-групп, что указывает на увеличение в них не Только общего числа атомов углерода, но и степени разветвленности цепей. Для оценки степени разветвленности парафиновых цепей в нафтеновых углеводородах было использовано отношение числа метальных групп к числу алифатических метиленовых, хотя при этом не были учтены СН-группы . Учитывая, что боковые цепи высококипящих нафтеновых углеводородов в основном имеют разветвления, связанные с третичным атомом углерода, за степень разветвленности /С можно принять содержание СН-групп . Цепями при определении величины К считают всю алифатическую часть молекулы за исключением СНз-групп, присоединенных непосредственно к кольцам. В общем виде степень разветвленности цепей /С рассчитывают по формуле:

С повышением пределов вьгкипаяия фракции в боковых цепях нафтеновых углеводородов растет содержание СН2- и СН3-грулп, что указывает на увеличение в них не только общего числа атомов углерода, но и степени разветвленное™ цепей. Для оценки степени разветвленности парафиновых цепей в нафтеновых углеводородах было использовано отношение числа метальных групп к числу алифатических .метиленовых, хотя при этом не были учтены СН-группы . Учитывая, что боковые цепи высококипящих нафтеновых углеводородов в основном имеют разветвления, связанные с третичным атомом углерода, за степень разветвленности К можно принять содержание СН-групп . Цепями при определении величины К считают всю алифатическую часть молекулы за исключением CH3-irpynn, присоединенных непосредственно к кольцам. В общем виде степень разветвленности цепей /С рассчитывают по формуле:

2. С увеличением разветвленности парафиновых углеводородов октановое число растет: октановое число углеводорода с одним ответвлением больше, чем с прямой цепью, с двумя ответвлениями больше, чем с одним, и т. д.

Изопарафиновые углеводороды. Парафиновые углеводороды с разветвленными боковыми цепями обладают значительно более высокой детонационной стойкостью, чем парафиновые углеводороды с прямой цепью. Влияние разветвленности парафиновых углеводородов видно из сравнения детонационной стойкости углеводородов нормального ряда и изостроения, например к-бутана и изобутана, и-пентана и изопентана.

В последнее время ИК- и УФ-спектроскопия находит все большее распространение при изучении состава и структурных особенностей молекул твердых углеводородов нефти. Применение ИК-спектроскопии позволило установить в нефтяных фракциях наличие твердых углеводородов общей формулы, отвечающей алкановым, нафтеновым и ароматическим углеводородам . Это подтвердило представление о твердых углеводородах как о сложной смеси соединений, состав которой аналогичен составу жидкой части нефтяных фракций. Предложены разные методики, позволяющие с помощью ИК-спектров поглощения определить число и процентное содержание метиленовых групп в молекулах н-алканов и в боковых цепях нафтеновых углеводородов, а также степень разветвленности парафиновых цепей. Характеристические полосы поглощения в области 720-780 см ~ ' соответствуют маятниковым колебаниям СН2-групп цепей насыщенных углеводородов. Эту область используют для определения СН2-групп в открытых парафиновых цепях R—„—СН3 разной длины. В работе для определения степени разветвленности парафиновых цепей предложено использовать отношение числа метальных групп к числу алифатических метиленовых. За степень разветвленности цепей можно принять содержание в них СН-групп, найденное с помощью ИК-спектров . В этом случае цепями считается вся алифатическая часть молекулы, за исклю-

ИК-спектроскопия дает возможность получать сведения не только о длине и степени разветвленности парафиновых цепей, о структурно-групповом составе твердых углеводородов, но также о его изменении при использовании того или иного метода очистки. Например, в работе показано, что в гидроочищенном парафине содержится больше СН2-групп в открытых цепях и нафтеновых кольцах . В результате гидроочистки резко снижается содержание в парафине ароматических колец, третичных и четвертичных атомов углерода, что указывает, с одной стороны, на многокомпонентный состав парафина, а с другой,-на отсутствие реакции изомеризации и свидетельствует о гидрировании ароматических углеводородов в данном процессе.