Главная -> Словарь

Расщепляющую активность

Осернение катализатора. Катализаторы, приготовленные нанесением платины из раствора платинохлористсводородной кислоты на оксид алюминия, промотированный фтором, в процессе изомеризации парафиновых углеводородов обладают в начальный период работы высокими гид-рокрекирующими свойствами, что выражается в повышенном выходе парафиновых углеводородов с молекулярной массой ниже чем у исходного парафинового углеводорода. Изменение кислотных свойств носителя в широких пределах не оказывает влияния на гидрокрекирующие свойства катализатора, что указывает на отсутствие прямой связи между гидрокрекирующей активностью катализатора и свойствами носителя. В то же время гидрокрекирующая активность катализатора может быть подавлена введением в его состав серы или удалением хлора, вводимого в катализатор при внесении платины из раствора платинохлористоводородной кислоты; отсюда следует, что наблюдаемое явление связано с состоянием платины в катализаторе .Осернение существенно понижает дисперсность платины на оксиде алюминия, что может привести к уменьшению реакции гидрогенолиза на металлической платине . Необходимо отметить, что при действии на катализатор сернистых соединений в изученных концентрациях при снижении расщепляющей способности изомеризующая активность не изменялась, в то время как при обработке катализатора нитратом аммония с целью удаления хлора снижалась одновременно и изомеризующая активность.

применяемые для одноступенчатого процесса гидрокрекинга, должны отличаться высокой гидрирующей, гид-рообессеривающей, а также и значительной изомеризую-щей способностью при несколько меньшей расщепляющей активности. Катализаторы, предназначенные для первой ступени двухступенчатого процесса, должны обладать повышенной гидрирующей активностью при несколько ослабленной их расщепляющей способности и быть устойчивыми при переработке серо- и азотсодержащего сырья. От катализаторов второй ступени требуется высокая расщепляющая и изомеризующая активность; гидрирующая способность их может быть несколько меньшей, но еще достаточной для получения стабильных продуктов и предотвращения закоксовыва-ния катализатора. Такую способность проявляют так называемые бифункциональные катализаторы, основной принцип приготовления которых состоит в сочетании обладающих кислотными свойствами носителей с гидрирующими компонентами .

Для повышения содержания серы в сырье к нему добавляли определенное количество дибутилсульфида . Уменьшение выхода водорода при переработке сырья с высоким содержанием серы обусловлено не только снижением дегидроциклизующей и дегидрирующей активности катализатора, но и повышением его расщепляющей способности, вызывающим повышенное газообразование и непроизводительный расход водорода.

гидрогенизационной переработки обычно зависят от свойств применяемых катализаторов. Гидрирующие катализаторы могут обладать и не обладать расщепляющей способностью. В присутствии малорасщепляющих катализаторов реакции расщепления протекают главным образом в объеме, а реакции гидрирования — преимущественно в адсорбированном слое. При умеренной расщепляющей способности катализатора реакция разрыва молекул может одновременно протекать на поверхности и в объеме. В случае активности катализатора по отношению ко всем- параллельным реакциям превращения в объеме играют незначительную роль и практически не влияют на конечные результаты процесса.

не рекомендуется ввиду высокой расщепляющей способности получаемого на его основе алюмосиликатплатинового катализатора . Характерными особенностями процесса являются также большие объемные скорости и образование газа, содержащего 90—95 объемн. % водорода.

групп. Значительно изменить структурно-групповой состав этих углеводородов можно под давлением водорода 12—20 МПа с использованием катализаторов высокой гидрирующей и гидроизо-меризующей активности и требуемой расщепляющей способности. Для процессов гидроочистки и гидрогенизации характерны многие химические реакции, например гидрирования углеводородов:

Основная масса бензина при трехступенчатой гидрогенизации получается на стадии бензинирования. Катализатором является сульфид вольфрама WS2 в количестве 10%, нанесенный на алюмосиликат. Достоинства этого катализатора - небольшое газообразование при высокой расщепляющей способности и повышенное изомеризующее действие, особенно сильно проявляемое на низших углеводородах. Так, например, фракция бута-нов содержит до 70% изобутана, а получаемый бензин имеет достаточно высокое октановое число. Сильным ядом для катализатора являются азотистые основания, например первичные и вторичные амины, однако при наличии предварительного гидрирования эти соединения расщепляются.

Основная масса бензина при трехступенчатой гидрогенизации получается на стадии бензинирования. Катализатором является сульфид вольфрама WS2 в количестве 10%, нанесенный на алюмосиликат. Достоинства этого катализатора - небольшое газообразование при высокой расщепляющей способности и повышенное изомеризующее действие, особенно сильно проявляемое на низших углеводородах. Так, например, фракция бута-нов содержит до 70% изобутана, а получаемый бензин имеет достаточно высокое октановое число. Сильным ядом для катализатора являются азотистые основания, например первичные и вторичные амины, однако при наличии предварительного гидрирования эти соединения расщепляются.

Основная масса бензина при трехступенчатой гидрогенизации получается на стадии бензинирования. Катализатором является сульфид вольфрама WSg в количестве 10%, нанесенный на алюмосиликат. Достоинства этого катализатора — небольшое газообразование при высокой расщепляющей способности и повышенное изомеризующее действие, особенно сильно проявляемое на низших углеводородах. Так, например, фракция бутанов содержит до 70% изобутана, а получаемый бензин имеет более высокое октановое число. Сильным ядом для катализатора являются азотистые основания, например первичные и вторичные амины, однако при наличии фазы предварительного гидрирования эти соединения уничтожаются.

Исследованиями М. Пира также установлено, что максимальное усиление реакции гидрирования для Mo—Ni катализатора наблюдается в том случае, когда молярное соотношение в катализаторе Mo : Ni = 3 : 2. Повышение расщепляющей способности сернистого вольфрама может быть достигнуто путем высаживания его на алюмосиликатной глине, активированной фтористоводородной кислотой.

Уменьшение содержания непредельных углеводородов без резкого уменьшения выхода топлива может быть осуществлено путем каталитического превращения их в соответствующие предельные углеводороды в присутствии активных алюмосиликатов при невысоких температурах. Как известно, алюмосиликатные катализаторы в силу своей расщепляющей способности будут содействовать уменьшению содержания сернистых соединений и фактических смол.

должен обладать большей селективностью в отношении реакции изомеризации, чем соответствующие катализаторы, используемые для изомеризации низкомолекулярных олефи-нов. Алюмосиликатный катализатор оказался малопригодным для осуществления изомеризации олефинов с т. кип. выше 200° ввиду большей расщепляющей способности. Так, например, при попытке изомеризации додецена-1 было получено только 30% фракции Сц, остальное составили продукты деструкции . Поэтому, поставив перед собой задачу изучения изомеризации углеродного скелета высокомолекулярных олефинов, мы в первую очередь столкнулись с проблемой подбора специального, более мягко работающего, чем алюмосиликаты, катализатора.

кристаллическую структуру тиомолибдата аммония. Под действием высоких температур кристаллики WS2 упорядочиваются, образуя стабильную кристаллическую структуру, и теряют при этом каталитическую активность. В этой же статье 1в были обобщены некоторые закономерности модифицирования каталитических свойств WS2 путем нанесения на носители: нанесение WS2 на основные носители понижает изомеризующую и повышает гидрирующую активность, а нанесение на кислотные носители понижает гидрирующую и повышает расщепляющую активность. Аналогичные выводы были сделаны ранее для молибденовых катализаторов 101. Позднее для объяснения большей или меньшей гидрирующей активности промышленных катализаторов впервые были использованы 10а результаты электрономикроскопических исследований. В этой работе более высокая гидрирующая активность катализатора WS2 -f--f- NiS на А1203 по сравнению с чистым WS2 была объяснена тем, что WS2 в нем тонко распределен на большой поверхности А1203 и доступность его кристаллов значительно больше. Кроме того, кристаллы WS, в катализаторе WS2 + NiS на А1203 имеют значительно меньшие размеры, они как бы деформированы, что и было подтверждено 102 электрономикроскопическими исследованиями при увеличении в 14 000 раз. Подобные выводы и наблюдения делались до последнего времени вне связи с химией ускоряемых данными катализаторами процессов. Поэтому даже в наиболее тщательных и полных обзорах не дается разграничения ионных и радикальных реакций, различных типов реакций изомеризации и расщепления.

На механизм дезактивации катализаторов азотсодержащими соединениями точки зрения исследователей практически едины. Считают *•во, что высокомолекулярные азотсодержащие соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах катализатора, блокируя их и понижая расщепляющую активность. Более высокое давление водорода повышает его концентрацию на поверхности катализатора, вследствие чего ускоряются процессы гидрирования и гидрогенолиза адсорбированных азотсодержащих соединений.

Авторы рассмотрели влияние АС на процессы двухступенчатого гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов. На первой ступени, на которой подготавливалось и очищалось сырье для второй ступени, использован алюмо-кобальт-молибденовый катализатор; процесс протекал при 425°С, объемной скорости подачи сырья 1 ч"1, давлениях водорода 50, 150 и 250 ат. Гидрогенизат после первой ступени представлял собой исходное сырье для второй ступени, на которой использовали бифункциональный катализатор на носителе. Характеристика исходного сырья представлена в табл. 115. Три исходных образца содержали 0,06; 0,01% и менее азота; это позволило выявить его влияние на процессы крекинга на второй ступени. Из полученных экспериментальных данных следует, что АС значительно влияют на расщепляющую активность и стабильность работы катализатора . Увеличение содержания АС уменьшает выход бензина. Авторы попытались нейтрализовать вредное влияние АС на процессы гидрокрекинга . При повышении давления от 5 до 15 МПа выход бензина увеличивается до 63% при некотором, однако, уменьшении октанового числа. Отмеченная возможность изменения показателей процесса за счет изменения условий гидрокрекинга может дать значительный эффект лишь на относительно короткий период и не задерживает уменьшения активности катализатора при продолжительных процессах. При переработке сырья с 0,06% N активность катализатора заметно снижается даже при 15 МПа.

Как видно из данных табл. 2, добавки металлов наиболее сильно влияют на расщепляющую активность; возможно, это объясняется связыванием кислых центров соединениями этих металлов, не восстанавливающихся в условиях риформин— га.

кристаллическую структуру тиомолибдата аммония. Под действием высоких температур кристаллики WS2 упорядочиваются, образуя стабильную кристаллическую структуру, и теряют при этом каталитическую активность. В этой же статье 16 были обобщены некоторые закономерности модифицирования каталитических свойств WS2 путем нанесения на носители: нанесение WS2 на основные носители понижает изомеризующую и повышает гидрирующую активность, а нанесение на кислотные носители понижает гидрирующую и повышает расщепляющую активность. Аналогичные выводы были сделаны ранее для молибденовых катализаторов 101. Позднее для объяснения большей или меньшей гидрирующей активности промышленных катализаторов впервые были использованы 10а результаты электрономикроскопических исследований. В этой работе более высокая гидрирующая активность катализатора WS2 + + NiS на А1203 по сравнению с чистым WS2 была объяснена тем, что WS2 в нем тонко распределен на большой поверхности А1203 и доступность его кристаллов значительно больше. Кроме того, кристаллы WS2 в катализаторе WS2 ~f- NiS на А1203 имеют значительно меньшие размеры, они как бы деформированы, что и было подтверждено 102 электрономикроскопическими исследованиями при увеличении в 14 000 раз. Подобные выводы и наблюдения делались до последнего времени вне связи с химией ускоряемых данными катализаторами процессов. Поэтому даже в наиболее тщательных и полных обзорах не дается разграничения ионных и радикальных реакций, различных, типов реакций изомеризации и расщепления.

На механизм дезактивации катализаторов азотсодержащими соединениями точки зрения исследователей практически едины. Считают *•60, что высокомолекулярные азотсодержащие соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах катализатора, блокируя их и понижая расщепляющую активность. Более высокое давление водорода повышает его концентрацию на поверхности катализатора, вследствие чего ускоряются процессы гидрирования и гидрогенолиза адсорбированных азотсодержащих соединений.

практике иногда бывает трудно отнести определенный компонент катализатора к той или иной группе. Так, окись молибдена, являющаяся активным компонентом, при введении в состав предшественника окиси алюниния влияет на пористую структуру и термостабильность получаемого носителя, играя одновременно роль модификатора. Обычные модификаторы катализаторов гидроочистки - окись кремния и цеолиты при увеличении их содержания в составе каталитической системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая в качестве активных компонентов. Тем не менее, введение понятия группового состава существенно облегчает систематизацию большого объема информации о составах и способах синтеза катализаторов гидропереработки.

В настоящем обзоре сделана попытка систематизировать опубликованные в течение последнего десятилетия данные о влиянии типа структурообразующего- компонента, способов введения активных компонентов, влиянии модификаторов, а также условий активации на качество катализаторов гидропереработки. Основное внимание уделено катализаторам селективной гидроочистки, что позволило при рассмотрении катализаторов гидрооблагораживания и гидрокрекинга ограничиться выделением приемов, усиливающих гидрирующую и расщепляющую активность катализаторов гидроочистки.

ингибирующие гидрирующую или расщепляющую активность катализаторов, что позволяет увеличить их селективность, повысить выход целевого продукта и снизить потребление водорода . Разделение модификаторов на три группы в известной мере условно, так как одна и та же добавка по направлению действия может быть отнесена одновременно к двум или даже к трем указанным группам, причем характер действия добавки; может меняться в зависимости от способа ее введения. Проведенное выше разделение добавок на группы сделано с учетом максимальной эффективности и распространенности применения модификатора в качестве активатора, ингибитора и стабилизатора.

По данным , введение 60 F в катализаторы M)-Mo/А^2°з» полученные двухстадийной пропиткой А?2°з растворами формиата никеля и молибдата аммония в виде HR^T- или путем введения о-фтортслуола в" сарье, позволяет снизить остаточно» содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате керосиновой фракции 160-250°С в 3-4 раза и повысить ~ в 3 раза скорость гидрирования бензола . Добавка F более эффективна при введении в сырье, чем непосредственно в катализатор. Взедение с? в сырье в виде третбутилхлорида менее эффективно - ' скорость гидрирования бензола возрастает только в 1,5 раза. Введение Г приводит к параллельному возрастанию расщепляющей активности катализатора - при гидрировании керосиновой фракцЦ» 160-250°С выход продуктов н.к.