Главная -> Словарь

Расщепления парафиновых

Основы расщепления парафинов на олефины описаны в многих работах . Герхольд подробно изложил механизм реакции расщепления газорбразных и жидких углеводородов. На рис. 3 представлена зависимость состава продуктов пиролиза пропана от

Продукты термического алкилирования по существу представляют собой соединения, которые ожидаются при добавлении через олефиновую связь продуктов расщепления парафинов . Ниже приведено несколько примеров, причем первым дается основной продукт реакции:

Ионэ! карбония не стабильны и способны распадаться на молекулу олефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона от дру! их нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:

К-РеакЦиям с высокой термодинамической вероятностью протекания в условиях крекинга относятся реакции расщепления парафинов и олефинов, дегидроциклизации парафинов, дегидрирования гидроароматических углеводородов и перераспределения водорода в ненасыщенных циклических углеводородах с образованием циклоларафиновых и ароматических углеводородов . Такие реакции, как изомеризация, деалкилирование алкилароматических углеводородов, перераспределение водорода в линейных олефинах, циклизация парафинов и олефинов с образованием нафтенов характеризуются термодинамической вероятностью протекания до определенного равновесного состояния. . Однако близкое к равновесию соотношение композитов наблюдается только для некоторых реакций изоме-ризации\олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогено-лиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются прт родой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

При гидрокрекинге по сравнению с гидроочисткой и гидрообессериванием осуществляется более глубокое превращение исходного сырья, и протекают реакции. 1) гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, кислорода, азота; 2) гидрирования ароматических углеводородов; 3) раскрытия нафтеновых колец; 4) деалки-лирования циклических структур; 5) расщепления парафинов и алкильных цепей; 6) изомеризации образующихся осколков; 7) насыщения водородом разорванных связей. В результате получаются такие соединения, которых нет в исходном сырье. Путем подбора катализаторов, расхода водорода, технологических параметров обеспечивают максимальный выход целевого продукта — бензина, реактивного и дизельного топлива. В некоторых случаях процесс направлен на получение легких изопарафинов или пропана и бутана

При гидрокрекинге по сравнению с гидроочисткой и гидрообессериванием осуществляется более глубокое превращение исходного сырья, и протекают реакции. 1) гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, кислорода, азота; 2) гидрирования ароматических углеводородов; 3) раскрытия нафтеновых колец; 4) деалки-лирования циклических структур; 5) расщепления парафинов и алкильных цепей; 6) изомеризации образующихся осколков; 7) насыщения водородом разорванных связей. В результате получаются такие соединения, которых нет в исходном сырье. Путем подбора катализаторов, расхода водорода, технологических параметров обеспечивают максимальный выход целевого продукта — бензина, реактивного и дизельного топлива. В некоторых случаях процесс направлен на получение легких изопарафинов или пропана и бутана

3. Свободные энергии AF° расщепления парафинов на олефины с меньшим числом атомов углерода и парафины почти не зависят от числа атомов углерода в образующемся олефине. Таким образом, вероятность разрыва парафиновых молекул приблизительно одинакова между любйми соседними атомами углерода независимо от их положения в молекуле.

Каталитическое или псевдокаталитическое действие хлористого алюминия в реакции расщепления парафинов и других углеводородов хорошо известно в течение многих лет. Парафиновые углеводороды легко расщепляются в присутствии хлористого алюминия при таких низких температурах, как 200° С и ниже. Присутствие воды или хлористого водорода ускоряет реакцию. При отсутствии этих веществ реакция идет медленно или при более высоких температурах.

Некоторые другие галоидные металлы, например хлориды железа^ цинка, циркония и др., ускоряют реакции расщепления парафинов-при более высоких температурах, чем хлористый алюминий.

Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой — могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов; тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина.

Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, деструктивного гидрирования *, изомеризации и гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений. В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному направлению: дегидрогенизацией некоторых алици-клических соединений, полимеризацией непредельных углеводородов и конденсацией их с ароматическими соединениями; эти реакции приводят к коксообразованию. Под высоким давлением водорода реакции уплотнения молекул и дегидрирования подавляются и практически могут предотвращаться полностью .

Олефиновые углеводороды. Крекинг олефиновых углеводородов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций, происходит в результате образования кар-боний-иона. Если этот ион достаточно велик , то он может расщепляться в р-положении с образованием олефина и 'меньшего карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется в третичный ион. Если же карбоний-ион невелик , то он превращается либо в олефин , либо в парафин .

Основной реакцией высококипящих парафиновых углеводородов в условиях гидрокрекинга над бифункциональными катализаторами является изомеризация, протекающая наиболее интенсивно при 430—440 °С. Основное количество углеводородов изостроения сосредоточено во фракциях изомеризата, выкипающих в тех же пределах, что и исходные углеводороды. Следует учитывать, что реакции изомеризации и расщепления парафиновых углеводородов протекают без увеличения объема, т. е. давление не влияет на •термодинамическое равновесие в процессе. Работами советских и зарубежных ученых установлено, что при атмосферном давлении водорода реакции изомеризации парафиновых углеводородов идут с малой скоростью, а в среде азота полностью подавляются. С повышением давления водорода скорость реакций расщепления и изомеризации возрастает. Дальнейшее увеличение давления тормозит ход этих реакций, причем более интенсивно — реакции изомеризации. Таким образом, для парафинистого сырья первостепенное значение приобретает изомеризация парафиновых углеводородов, а реакции гидрирования и гидрокрекинга второстепенны.

Рабо приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зависимости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Се—Сц во много раз больше, чем углеводородов этого же класса с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе опт 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах.

Следовательно, на основании увеличения объема при пиролизе можно заключить лишь о степени превращения парафинового углеводорода, но не о виде этого превращения. Если при пиролизе из 100 л пропана образуется 150 л конечного продукта, то из этого следует, что прореагировало 50% про* пана, а 50% остались незатронутыми. Побочные продукты при этом не учить:» ваются. Но что образовалось из превращенного пропана, т. е. в каких размерах прошло крекирование с образованием этилена и метана и дегидрирование с образованием пропена и водорода, установить нельзя. Если же принять во внимание и вторичные реакции, т. е. реакции, н которых могут участвовать промежуточные продукты расщепления парафиновых углеводородов, то окажется, что невозможно, основываясь на увеличении объема,, установить степень расщепления исходного углеводорода.

При получении бензинов путем термического и каталитического крекинга нефтяного сырья в них, кроме парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, содержатся также олефиновые углеводороды, образующиеся в результате расщепления крупных молекул насыщенных углеводородов. Помимо расщепления парафиновых углеводородов при крекинге происходит дегидратация нафтенов с образованием ароматических углеводородов. Если состав бензинов прямой перегонки всецело зависит от состава исходной нефти, то состав бензинов крекинга в значительной степени определяется условиями проведения процесса. Определяющим параметром термического крекинга является температура. При каталитическом крекинге углеводородный состав получаемого бензина зависит также и от фракционного состава сырья и свойств катализатора.

Рабо приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зависимости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Се—Си во много раз больше, чем углеводородов этого же класса с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе дт 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах.

Рабо приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зависимости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Се—Си во много раз больше, чем углеводородов этого же класса с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе дт 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах.

Расщепление парафиновых боковых цепей может происходить в несколько стадий. В результате длинные парафиновые боковые цепи нафтенов становятся довольно короткими после нескольких таких реакций расщепления. Когда боковая цепь превратится в этшньную или ме-тильную группу, она становится относительно стабильной и не подвергается дальнейшему расщеплению, если температурные условия и время реакции не изменятся до очень жестких. Таким образом, процесс расщепления парафиновых боковых цепей может быть охарактеризован как процесс деалкилирования, так как он ведет к укорочению алкильных групп нафтеновых углеводородов.

дов расщепляются так же, как если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле.-Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в этом процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация колец обычно происходит после частичного деалкилирования.