Главная -> Словарь

Реагируют медленнее

Из сказанного выше следует, что добиваться хорошей структуры кипящего слоя необходимо не только для улучшения контакта между реагирующими веществами, но также для уменьшения выноса твердого материала из слоя.

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную

Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетерогенной реакции пропорциональна долям поверхности, занятыми реагирующими веществами, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Наблюдаемые факты указывают на существование адсорбционного равновесия между реагирующими веществами на поверхности платинового катализатора, которое в случае повышения парциального давления водорода сдвигается в сторону преимущественной адсорбции водорода и вытеснения н-пентана с поверхности катализатора. Действительно, как указывают литературные данные, относительные адсорбционные коэффициенты для н-пентана и водорода при 400 °С на платиновом катализаторе равны соответственно 1,0 и 6,4 . Кроме того, подобные факты вытеснения углеводорода с поверхности платинового катализатора водородом отмечены в . Из сделанного наблюдения следует практический вывод: при осуществлении процессов при общем рабочем давлении 4,0 МПа целесообразно ограничить парциальное давление н-пентана величиной, не превышающей 1,0 МПа.

Равновесие указанной реакции исследовано с двух сторон. Предварительные опыты проводились с применением этилового спирта или этил-ацетата. После приблизительного установления равновесных соотношений между реагирующими веществами авторы поставили серию опытов для

I. Испол ьзов ание технологических группировок. Можно, например, считать индивидуальными реагирующими веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и т. п. Их превращения позволяют охарактеризовать химические процессы, направленные на изменение молекулярной массы и протекающие при крекинге или гидрокрекинге. Для процессов крекинга нужно, однако , учитывать, что при технологической группировке за непревращенное сырье принимается фракция с одинаковыми температурами начала и конца кипения , что и у сырья. На самом деле эта фракция может отличаться от сырья по ряду показателей вследствие химических превращений, приводящих к появлению новых веществ, но выкипающих в тех же пределах, что и сырье. Иными словами, технологическая группировка позволяет учитывать появление новых фракций, но оказывается неудобной при учете влияния условий процесса на качественные показатели продуктов или влияния рециркуляции.

ных факторов, определяющих всякий технологический процесс. В самом деле, для протекания реакции требуются давление порядка 10,0 МПа, температура примерно 200—300 СС, использование слабых растворов сильных минеральных кислот и, самое главное, интенсивный контакт между реагирующими веществами, так как олефины и вода плохо растворяются друг в друге при обычных условиях. Следовательно, перед технологами стоит трудноразрешимая задача создания аппарата, который мог бы выдержать давление до 20 МПа и, обладая приспособлением для поддержания в реакционной камере температуры 300 "С, позволял бы смешивать нужный олефин со слабым водным раствором минеральной кислоты1 до тончайшей эмульсии. Такая степень контакта реагирующих веществ вызывает необходимость применения интенсивных механических систем. Если еще иметь в виду, что идеальные условия технологического процесса требуют его непрерывности , то становятся очевидными трудности, которые встретятся при переходе от лабораторных масштабов к заводским, не говоря уже о том, что в лабораторных исследованиях еще не достигнуты большие скорости реакций и другие качественные и количественные показатели.

Перечисленные условия, однако, не способствуют достижению больших скоростей реакции, и здесь приходится стремиться к другим мерам, а именно: применению катализатора, повышению давления в реакционной зоне, созданию между реагирующими веществами высокоинтенсивпого контакта, т. е. к достижению оптимальных условий прямой гидратации этилена.

При рассмотрении первой фазы процесса синтеза этилового спирта следует иметь в виду чрезвычайно важный фактор — интенсификацию контакта между реагирующими веществами. Обычно этот фактор недооценивается, а иногда и совершенно игнорируется, хотя он имеет значение не только с практической точки зрения, но и с теоретической. Интенсивное смешивание этилена с серной кислотой, приводящее к образованию их эмульсий при работе под давлением или к смеси газа с кислотной пылью в нормальных условиях, дает много преимуществ в техническом отношении, а также в смысле увеличения выходов спирта.

Главная идея, которая должна Гыть положена в основу конструирования реакционных аппаратов для реакции между этиленом и серной кислотой,; возникает из представлений о необходимости высокоинтснсивного контакта между реагирующими веществами. В скрубберах насадочпой системы контакт между этиленом и H2SO4 незначителен в силу конструктивных особенностей скрубберов и вследствие того, что при всех вариантах работы эти реагирующие вещества остаются в различных фазах , взаимно не растворяются и но смешиваются друг с другом. Кроме того, при простейших операциях, связанных с фракционировкой пирогаза активированным углем, получающаяся этиленовая фракция содержит 17—22 % но объему этилена, т. е. газ, попадающий в реакционную камеру, сильно загрязнен водородом, метаном и этаном. С усложнением приемов фракциопировки пирогаза активированным углем удается удвоить концентрацию этилена в этиленовой фракции, что заметно отражается на выходе спирта, хотя расход кислоты на единицу продукции весьма далек от теоретически возможного.

Наиболее естественным для процессов нефтепереработки является использование так называемых технологических группировок. Можно, например, считать индивидуальными реагирующими веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и т. п. Такой прием впервые был использован при кинетической обработке процессов термического и каталитического крекинга и оказался весьма плодотворным .

В противоположность реакции двойного обмена собственно гидролиз под действием воды протекает легче всего у третичных хлоридов; вторичные хлориды реагируют медленнее, а первичные еще труднее. Добавка щелочи не вызывает никаких изменений в этом отношении.

Более высокомолекулярные нитросоедииения реагируют с формальдегидом еще легко, наоборот, 'более высокомолекулярные альдегиды, особенно содержащие более 5 атомов углерода в молекуле, реагируют с нитрометаном труднее, так что реакция часто останавливается после присоединения одного или двух молей альдегида. Вторичные нитропарафшш реагируют медленнее первичных .

Тем самым Морган смог подтвердить наблюдение Лебеля , который на примере амиленов и гексиленов еще раньше показал, что оле-фины различного строения ведут себя неодинаково по отношению к крепкой соляной кислоте. Лебель также считал, что олефины с концевой двойной связью реагируют медленнее. Пользуясь этими данными, Шорлеммер предполагал, что сможет провести планируемые им исследования по новой методике.

Скорость реакции образования кристаллических соединений с малеиновым ангидридом неодинакова у различных диолефинов. Так, очень легко реагируют с малеиновым ангидридом циклопен-тадиен и его гомологи. Алифатические диолефины реагируют медленнее, и часто образование кристаллических соединений сопровождается полимеризацией части испытуемых продуктов. Существует несколько способов определения диеновых углеводородов: по одному из них фракцию углеводородов, содержащую диены хорошо обезвоживают, например над сульфатом натрия, и фильтруют. Затем хорошо охлаждают льдом и прибавляют к ной несколько граммов малсипового ангидрида в виде мелкого порошка. Сосуд, в котором ведется определение, закрывают пробкой и сильно встряхивают для растворения малеинового ангидрида.

Смеси диизогексилена и диизогептилена служат компонентами алкили-рования, например, в реакции с фенолами, причем промежуточные продукты можно использовать в текстильной промышленности. Будучи третичными олефинами, они подобно изобутилену могут быть подвергнуты сополимеризации и гомополимеризации, но реагируют медленнее. В то время как изобути-лен полимеризуется уже в присутствии 50%-ной серной кислоты, в случае изогексилена и изогептилена концентрация кислоты должна быть 75%-ной.

10°. Олефины с длинной цепью реагируют медленнее и дают стабильные, хорошо кристаллизующиеся димерные нитрозохлориды :

а) атомы водорода при третичном атоме углерода наиболее легко замещаются на нитрогруппу, вторичные реагируют медленнее, первичные относительно малоактивны;

Влияние строения олефина на скорость гидрокарбонилирования при 110° и давлении синтез-газа 233 am показано в табл. 2. Быстрее всего протекает реакция с 1-олефинами нормального строения. 2- и 3-олефины реагируют медленнее, чем 1-олефины, но относительное положение двойной связи не оказывает существенного влияния на скорость реакции олефинов нормального строения. Сравнительно малые скорости реакции с олефинами разветвленного строения

логексана реагируют медленнее, чем экваториальные.

Разогрев кислоты, подобно йодным числам, может служить для приблизительного определения в крекинг-бензинах ненасыщенных углеводородов. Испытание производится1 со 150 см3 испытуемого бензина и 30 см3 концентрированной серной кислоты, в термосе, при энергичном встряхивании. Отмечается повышение температуры кислоты под влиянием пробы бензина. Разогрев вызывается, главным образом, реакцией ненасыщенных углеводородов с серной кислотой. Ароматические углеводороды реагируют медленнее, вызывая сравнительно небольшое повышение температуры. Величина разогрева кислоты для крекинг-бензинов варьирует от 110° С или выше до 10— 15° С, первые значения получаются при обработке серной кислотой парофазных крекинг-бензинов, последние — при обработке бензинов смешаннофазного крекинга. Неочищенные или очищенные глинами бензины смешаннофазного крекинга вызывают разогрев кислоты,

Так же как ацетилен, реагируют замещенные ацетилены R— СчнчС—))){', в том числе п содержащие функциональные группы. При этом соединения, в которых \\ •---алкильные группы, например бутин-2 или гсксии-М , инертны так же, как и соединения с внутренней циклической связью. Соединения с тройной связью, в которых радикал разветвлен, реагируют медленнее, чем соединения с нормальными радикалами.