Главная -> Словарь

Реакциями дегидрирования

Скорости таких реакций двойного обмена хлористых амилов снижаются в обращенной последовательности: первичные хлориды реагируют значительно быстрее, чем вторичные, которые в свою очередь реагируют быстрее, чем третичные. Таким образом, олеиновокислый натрий действует при этой реакции как своеобразный катализатор.

При сульфохлорировании ориентация сульфохлоридных групп в цепи углеводородной молекулы не стоит ни в какой связи со степенью превращения углеводорода. Уже в самом начале реакции наблюдается статистическое распределение заместителей таким образом, что из бесчисленных миллиардов молекул, составляющих грамм-моль, даже при самых малых степенях превращения 100 миллионов замещается в положении 2, 100 миллионов в положении 3, 4 и т. д. Повышение степени превращения совершенно не меняет этих закономерностей. Изменение статистического распределения индивидуальных изомерных сульфохло-ридов с ростом степени превращения могло бы, теоретически рассуждая, наступить лишь тогда, когда при дизамещении, т. е. при вхождении в молекулу второй сульфохлоридной группы, определенные моносульфохлориды реагировали бы избирательно, в зависимости от их положения в цепи, и выделялись бы в виде дисульфохлоридов. Те моносульфохлориды, которые при дизамещении реагируют значительно труднее, должны были бы обогащать собой оставшуюся часть моносульфохлоридов. Следовательно, если бы моносульфрхлориды с функциональной группой, расположенной ближе к концу цепи, реагировали бы при дизамещении легче, тогда бы в смеси моносульфохлоридов присутствовали преимущественно те, у которых сульфохлоридная группа расположена ближе к середине цепи.

В бензоле радикалы почти не реагируют, значительно сильнее — в кумоле . Влияние температуры на состав продуктов разложения показано ниже :

катализаторах. И действительно, экспериментально было показано, что алкадиены дегидроциклизуются значительно быстрее алкенов; при этом при очень малых временах контакта в катализате идентифицированы алкатрие-ны, выходы которых с изменением времени контакта также проходят через максимум. В свою очередь алка-триены реагируют значительно быстрее, чем алкадиены, превращаясь в соответствующие циклодиены, которые далее в присутствии катализатора легко дегидрируются с образованием аренов. Важно отметить, что стадия циклизации алкатриен — -циклодиен достаточно легко проходит термически в отсутствие катализатора на поверхности кварца.

олефины, разветвленные у двойной связи , в реакцию не вступают. Для олефинов с одинаково построенным углеродным скелетом имеет большое значение положение двойной СЕЯЗИ. Так, при обработке смеси 2,4,4-триметилпентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-! уксуснокислой ртутью в водной среде первый углеводород не затрагивается, а второй реагирует и может быть выделен из смеси. //грамс-Олефины реагируют значительно хуже своих г^це-изомеров.

Первичные спиртовые группы реагируют значительно быстрее вторичных, поэтому возможно получение диэф'иров .

Полимеризацию бутан-бутилеповой фракции можно проводить и относительно мягких температурных условиях. Эта фракция содержит в среднем 15% изобутилена, 30% н-бутена и 55% бутанов. Как известно, изобутилен димернзуется наиболее легко; 7^-бутеиы, особенно бутен-1, реагируют значительно медленнее. В то время как при полимеризации изобутилена с последующим гидрированием получают изооктан, а при смотанной полимеризации изобутилена с 74-бутенами также в конце концов получают углеводород С»

ч. е. скорости реакции вторичного и третичного атомов водорода почти одинаковы. Первичные атомы водорода реагируют значительно медленнее, как вытекает из состава продуктов алкилирования. Так, например, фракция СБ, полученная при термическом алкилировании пропаш. этиленом, состоит на 2/з из изопентана и на Vs из к-пентана. Таким образом, скорость реакции вторичного атома водорода значительно больше, чем первичного.

Ознакомление с физическими свойствами .м-ксилола полностью объясняет трудности выделения его из смесей с Другими изомерами. Поскольку температура кипения ж-ксилола всего на 0,7° С ниже, чем га-ксилола, применение ректификации для этого разделения Практически исключается. Температуры плавления их настолько близки, что невозможно успешное выделение его процессом кристаллизации. Предложены два способа выделения .м-ксилола в виде продукта высокой чистоты. Первый метод исходит из того, что если все остальные изомеры ксилольной фракции выделить с необходимой полнотой, то концентрация ж-ксилола в остаточном продукте будет достаточно высокой для устранения трудностей, связанных с его выделением. Второй метод основан на большей скорости реакции .м-ксилола с некоторыми соединениями, с которыми другие изомеры реагируют значительно медленнее.

На протекание этерификации спиртов борной кислотой влияют длина и строение углеводородной цепи и положение гидроксилыюй группы 15 молекуле спирта; наиболее гладко идет этерификация первичных и иторичных епиртон, третичные спирты реагируют значительно груди ее.

Среди амиловых спиртов, фактически образующихся при синтезе высших спиртов, следует отметить преобладание 2-метил-1-бутанола , а также почти полное отсутствие к-амило-вого спирта , пгрет-бутилкарбонила и изоамилового спирта . Поэтому в соответствии с гипотезой конденсации можно прийти к выводу, что водородные атомы в СНз- и GH-группах реагируют значительно труднее, чем в СГЬ-группах. На основании этого допущения можно объяснить преобладающее образование первичных спиртов , идентифицированных среди продуктов синтеза высших спиртов.

Так как реакции конденсации являются по существу реакциями дегидрирования, их можно в значительной степени исключить путем крекинга в условиях гидрирования и с использованием гидрирующих катализаторов. Или, если, как допускает Шервуд , гидрокрекинг нежелателен на первых стадиях, то его следует применить на конечных стадиях для лучшего использования остатков, которые перерабатываются до смолы или кокса . Такая конверсия остатков до светлого масла посредством каталитического гидрогенолиза должна быть более экономичной, чем, например, применение в качестве исходного продукта каменного угля. По исследованиям Н. А. Орлова и Н. Д. Лихачева гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов может быть осуществлен, например, посредством нагревания примерно до 450° С хризена с водородом под давлением; при этом получаются: фенантрены, нафталины и даже производные бензола. Такая реак-

В то же время гидрокрекинг как вспомогательная реакция может быть весьма полезным главным образом при переработке высококипящих парафиновых углеводородов. В частности, реакцию выгодно вести совместно с реакциями дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Процесс пригоден для получения широкой бензиновой фракции с относительно одинаковыми октановыми числами во всем интервале выкипания. Реакция гидрокрекинга особенно полезна в тех случаях, когда требуется получение продукта со средними октановыми числами.

С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды . Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и с другими реакциями . Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования.

С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но допол 1яется реакциями дегидрирования и циклизации.

Реакции гидрирования по физико-химическим закономерностям имеют много общего с реакциями дегидрирования. Они являются системой обратимых превращений.

образуется меньше метана и фракции С2, чем при чисто термическом процессе. Напротив, выход углеводородов С4 значительно больше, что указывает на преимущественный разрыв связей между атомами углерода, расположенными ближе к середине цепи. Эти экспериментально установленные факты пока не имеют какого-либо убедительного объяснения. В противоположность термическому процессу газы каталитического крекинга содержат много водорода, что можно объяснить реакциями дегидрирования, которые, по-видимому, протекают в широких размерах. Скорость распада парафиновых углеводородов опять-таки тем выше, чем больше их молекулярный вес. Первичными реакциями являются практически те же, что и при чисто термическом крекинге. Среди вторичных реакций на первый план выступают реакции вновь образовавшихся олефинов с меньшим молекулярным несом, потому что последние адсорбируются катализатором особенно прочно и способны поэтому превращаться дальше. В качестве вторичных реакций следует назвать реакции изомеризации, процессы ароматизации и гидрирование. Каким образом проявляется на практике влияние этих вторичных реакций, уже обсуждалось раньше.

С повышением температуры окисления увеличивается до-ля кислорода, расходуемого на образование воды . Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и-с другими реакциями . Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования.

С повышением температуры окисления гудрона расход воздуха на окисление и доля кислорода в окисленном битуме снижаются, что объясняется ростом отношения углерод — углеродных связей к сложноэфир-ным и повышением эффективности передачи кислорода при увеличении температуры. Оптимальной является температура 250 °С , при температурах ниже и выше этой вследствие усилений побочных реакций потребление кислорода на образование сложноэфирных групп увеличивается и число межмолекулярных связей на 1 моль прореагировавшего кислорода сравнительно мало. С повышением температуры окисления в битуме в первую очередь снижается количество сложноэфирных групп. Образование асфальтенов может идти в результате как образования сложноэфирных мостиков, так и связей С—С по месту отрыва атомов водорода у двух и более молекул. Это подтверждается реакциями дегидрирования, роль которых прогрессивно возрастает с повышением температуры окисления.

Аналогично реакциями дегидрирования, и расщепления по

углеводорода. При 425° С и времени реакции I ч декан СюН22 образует 27,5% продуктов разложения, а дотри-аконтан С^Нее— 84,5%. Выходы бензина в тех же условиях крекинга додекана С^Н^, гексадекана Ci6H34 и дотриаконтана Сз2Н6б оказались практически одинаковыми . При более жестких условиях проведения крекинга схемы распада усложняются реакциями дегидрирования, распадом молекул по концам цепи.

тов, полученных с использованием нефтяного связующего, трехмерная структура более упорядочена. Образование трехмерной структуры адсорбентов СН объясняется наличием значительного количества двойных связей в крекинг-остатке , а также вторичными реакциями дегидрирования алканов. При термическом воздействии двойные связи выступают в роли кросс-агента. Процесс активирования сопровождается значительным увеличением отношения С/Н для адсорбентов СД-75. Для карбонизатов характерны увеличение содержания водорода и снижение углерода с ростом доли сополиконденсата. Существенное достоинство использования последнего — снижение зольности более чем в 2 раза. Сравнительные характеристики двух серий адсорбентов, полученных из одинаковой шихты и сформованных древесной смолой и нефтяным связующим, приведены в табл. 7.50.