Главная -> Словарь

Реакциями изомеризации

Но море отраПст KII катализатора и увеличения отлои;епия кокса актип-iioc.Tf. его падает ^т.ыл. i), при этом реакции крекинга и дегидрирования становятся превалирующими над реакциями гидрирования олефинов. Мелкозернистый катали,;;,тор отрабатывался быстрее крупнозернистого и гранулированного. Илодоиатс.чыю, для получения эффективных результатов крекинга над порошкооора )пым катализатором необходимо обеспечить быструю смону отработанного порошка свежерегенерированным, что достигается непрерывной циркуляцией катализатора в непрерывно действующей системе.

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоедине-ния в результате разрыва связей углерод—азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 °С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350°С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 °С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоедине-ния в результате разрыва связей углерод — азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280°С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350 °С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400°С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

С повышением кислотности катализаторов реакции расщепления преобладают над реакциями гидрирования. С понижением кислотности катализаторов наблюдается обратная картина.

Процессы дегидрирования и гидрирования имеют очень важное значение в промышленности. Дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластических масс , а также некоторые альдегиды и кетопы . Реакциями гидрирования синтезируют циклогексан и его производные, многие амины , спирты . Процессы гидрирования применяют также при гидрогенизации жиров и получении искусственного жидкого топлива . Очень часто реакции гидрирования и дегидрирования являются этапами многостадийных синтезов ценных органических соединений — мономеров, поверхностно-активных веществ, растворителей и т. д.

Промышленная гидрогенизация угля. В зоне, представляющей технологический интерес , происходит противоборство между реакциями термической деструкции, которые стремятся к образованию полукокса, и реакциями гидрирования, которые, напротив, дают жидкие или растворимые продукты. Последние ускоряют течение реакций, так как: а) способствуют контакту между водородом и углем, диспергируясь в растворенном масле; б) увеличивают давление водорода и при введении катализаторов, которые влияют, вероятно, особенно под действием средних фракций, служат затем для переноса водорода к сольволизированному углю.

металлов и фтористые соединения из-за их сильного корродирующего действия в присутствии влаги не нашли широкого применения. В промышленности наиболее распространены катализаторы на основе алюмосиликатов. Реакции изомеризации диметилбензолов на алюмосиликатных катализаторах протекают достаточно глубоко при 350—500 °С и сопровождаются реакциями конденсации , диспропорцнонирования метальных групп, расщепления углеводородов. На алюмосиликатах, не содержащих гидрирующих добавок , этилбензол не изомеризуется, а вступает в реакции диспропорционирования и крекинга. Хлористый водород, хлорорганические соединения и пары воды увеличивают изомеризующую активность алюмосиликатов. Изомеризация ароматических углеводородов при использовании платиновых катализаторов в присутствии водорода сопровождается реакциями гидрирования, деалкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов, деструкции образующихся цикланов и коксообразования. Удельный вес вышеназванных реакций зависит от типа применяемого катализатора, условий проведения процесса и состава исходного сырья.

Процессы глубокого гидрирования масел, сопровождающиеся насыщением водородом би- и полициклических ароматических углеводородов и реакциями гидрирования гете-росоединений, дают возможность изменять химический состав масел в желаемом направлении. В табл. 65 показан групповой состав фракции 330—480° С прямой пе-

Реакции гидрокрекинга очень сложны: наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппировка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и др. iM.exa-низм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Гидрокрекинг алканов низкой молекулярной массы при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как приводит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидрокрекинг алканов желателен, так как в результате образуются углеводороды, по температуре кипения соответствующие светлым нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии окисных или сульфидных катализаторов.

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения . В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизомеризация протекает одновременно с реакциями гидрирования. При температурах выше 350°С равновесие реакции смещается в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопара-финов.

С середины 1950-х гг. началось промышленное осуществление процесса гидрокрекинга. Как было показано в § 54, при гидрокрекинге реакции, характерные для каталитического крекинга, сочетаются с реакциями гидрирования. Этот прогрессивный процесс достаточно универсален как по сырью, так и по целевым продуктам. Гидрокрекингу можно подвергать как дистиллятные фракции — тяжелые бензины *, газойли прямой гонки, каталитического крекинга, коксования, так и остаточные продукты.

Для циклизации эфиров пимелиновой кислоты и пимслинонитри-лов длительное время с успехом применялась реакция Дикмана и Торпа. Образующиеся /?-кетоэфиры или /3-иминонитрилы при гидролизе дают циклогексаноны. Циклогексаноны с а-водородными атомами алкилируют алкилгалоидами в присутствии амида натрия и получают 2-алкилциклогексаноны. При продолжении этой реакции могут быть заменены все а-водородные атомы. Реакция Перкина широко используется как метод получения промежуточных циклогсксаноных соединений, как сложные эфиры, кислоты и алкшщиклогексилкетоны. Внутренняя альдольная конденсация 1,7- или 1,5-дикетонов с последующим выделением элементов воды дает ненасыщенные' щшлогок-силкетоны. Реакция Новенагеля представляет собой развитие этого метода. При получении циклогсксановых углеводородов реакциями изомеризации возникают те же проблемы, как и в циклопентановых рядах. Кроме реакций изомеризации, которые уже обсуждались в настоящей работе, Брукс приводит следующие реакции изомеризации в том порядке, как они наблюдались:

Такая зависимость между реакциями изомеризации и крекинга поясняет ряд характерных особенностей каталитического крекинга, давая возможность провести ряд интересных исследований для объяснения некоторых факторов, влияющих на поведение углеводородов. Тесная зависимость между изомеризацией и крекингом парафинов неоднократно наблюдалась также при низкотемпературных каталитических реакциях

Как правило, крекинг парафинов и многих нафтенов проходит без изомеризации исходной молекулы, тогда как соотношение между реакциями изомеризации и крекинга для олефинов колеблется в зависимости от условий процесса и структуры молекул. Ненасыщенные нафтены и частично гидрированные ароматические углеводороды, содержащие этиленовые двойные связи, в данном случае могут классифицироваться как олефины; часть молекулы, содержащая двойную связь, будет стремиться изомеризоваться подобно аналогичным алифатическим углеводородам, причем характер изменения будет обусловливаться различной молекулярной геометрией.

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С—Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры . С увеличением молекулярного веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации.

Между различными реакциями изомеризации и цепями диспропор-ционирования существует тонкое равновесие. Ингибиторы, подавляющие диспропорционирование пентана, нарушают это равновесие и сильно снижают реакцию диспропорционирования, не влияя в той же степени на реакцию изомеризации. Эти вещества вообще способны реагировать с карбоний ионом и с олефинами, регулируя их концентрацию. В этом отношении их функция сходна с действием буферов, применяемых для регулирования концентрации иона водорода в водных системах.

В промышленных процессах изомеризации л-пентана и к-гексана на катализаторах Pt - А1203 - F, Pt - А1203 - Cl, Pt - НМ - А12О3 найден баланс между реакциями изомеризации, гидрокрекинга и диспропорционирования, который позволяет осуществить процесс с высокой селективностью; в случае изомеризации гептанов не достигнуто удовлетворительных результатов.

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из тга/?а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метил бензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН.,, поэтому газы С2, С3 и С* получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола . Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы; ягрети-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью; все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные.

Соотношение между реакциями крекинга и изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов" в значительной мере зависит от типа применяемого катализатора. Применяя катализатор с высокой изомеризующей способностью, можно, как показано выше, получать преимущественно продукты изомеризации при подчиненном образовании продуктов расщепления. Такой подход лежит в основе процесса гадроизомеризации различного парафин-содержащего сырья . Кроме того, используя селективный катализатор, избирательно расщепляющий нормальные и малоразветвленные парафиновые углеводороды, можно удалять такие компоненты сырья в виде легких фракций при практическом отсутствии реакции изомеризации. На этом основан процесс каталитической депарафинизации нефтяного сырья . Наряду с реакциями изомеризации и крекинга возможно дегидрирование части парафинов с последующей циклизацией образующихся непредельных углеводородов . Часть полученных таким образом нафтеновых углеводородов может, в свою очередь, подвергаться дегидрированию с образованием ароматических углеводородов. Указанные продукты реакций дегидроциклизации и дегидрирования обнаружены в тяжелой фракции гидроизомеризата технического парафина .

Соотношение между реакциями крекинга и изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов в значительной мере зависит от типа применяемого катализатора. Применяя катализатор с высокой изомеризующей способностью, можно, как показано выше, получать преимущественно продукты изомеризации при подчиненном образовании продуктов расщепления. Такой подход лежит в основе процесса гидроизомеризации различного парафин-содержащего сырья . Кроме того, используя селективный катализатор, избирательно расщепляющий нормальные и малоразветвленные парафиновые углеводороды, можно удалять такие компоненты сырья ,в виде легких фракций при практическом отсутствии реакции изомеризации. На этом основан процесс каталитической депарафинизации нефтяного сырья . Наряду с реакциями изомеризации и крекинга возможно дегидрирование части парафинов с последующей циклизацией образующихся непредельных углеводородов . Часть полученных таким образом нафтеновых углеводородов может, в свою очередь, подвергаться дегидрированию с образованием ароматических углеводородов. Указанные продукты реакций дегидроциклизации и дегидрирования обнаружены в тяжелой фракции гидроизомеризата технического парафина .

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизацион-ных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования , реакциями восстановления различных типов , реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидро-генолиза различных типов .

4. Реакции полимеризации, как правило, сопровождаются реакциями изомеризации, обычно скелетной.