Главная -> Словарь

Реакциями образования

Низкотемпературные условия образования нефтей послужили поводом для поисков каталитического объяснения их образования. В 1931 г. было показано, что если первичным исходным веществом являются жирные кислоты, то образование высококипящих нефтяных масел можно объяснить полимеризацией и другими сложными реакциями конденсации. Полимеризация многих ненасыщенных углеводородов при помощи фуллеровой земли была известна давно, но типичная фуллерова земля была найдена лишь в немногих местностях, и тесный контакт ее с нефтью никогда не наблюдался, несмотря на то, что минералы, характерные для этой глины, находятся и во многих других глинах. На этом основании было изучено полимеризующее действие некоторых сланцев и песчаников из Оклахомы на скипидар при комнатной температуре и сопоставлено с действием типичной фуллеровой земли из штата Георгии. Эти результаты приведены в табл. 4 . Превращение пинена, вероятно, через дипентен, в п-цимол и ментан было также известно, и эти углеводороды находились в неполи-меризованном масле. Впоследствии было отмечено, что присутствует частично дегидрированная свободная кремневая кислота, которая может вызывать эти реакции.

Крекинг ароматических углеводородов происходит по сложному механизму консекутивных реакций и сопровождается реакциями конденсации и глубокого уплотнения до кокса.

металлов и фтористые соединения из-за их сильного корродирующего действия в присутствии влаги не нашли широкого применения. В промышленности наиболее распространены катализаторы на основе алюмосиликатов. Реакции изомеризации диметилбензолов на алюмосиликатных катализаторах протекают достаточно глубоко при 350—500 °С и сопровождаются реакциями конденсации , диспропорцнонирования метальных групп, расщепления углеводородов. На алюмосиликатах, не содержащих гидрирующих добавок , этилбензол не изомеризуется, а вступает в реакции диспропорционирования и крекинга. Хлористый водород, хлорорганические соединения и пары воды увеличивают изомеризующую активность алюмосиликатов. Изомеризация ароматических углеводородов при использовании платиновых катализаторов в присутствии водорода сопровождается реакциями гидрирования, деалкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов, деструкции образующихся цикланов и коксообразования. Удельный вес вышеназванных реакций зависит от типа применяемого катализатора, условий проведения процесса и состава исходного сырья.

1 Реакциями конденсации называются такие реакции, при которых из меньших молекул образуются большие с образованием новых связей между углеродными атомами отдельных молекул. При конденсации может происходить выделение водорода, воды или других молекул.

Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающие с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными группами реакций пиролиза .

расщепления углеводородов, приводящих к образованию газообразных углеводородов, и реакциями конденсации , Этилбензол над алюмосиликатами почти не изомеризуется; он подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга. Изомерные превращения алкилбензолов в присутствии алюмосиликатов протекают достаточно глубоко при 350—500 °С . Под действием хлорорганических соединений хлористого водорода и паров воды изомеризующая активность алюмосиликатов увеличивается 19—11))). Было также установлено , что при разбавлении исходных диметилбензолов парами воды, водородом или проведении процесса под вакуумом скорость реакций диспропорционирования уменьшается больше, чем скорость изомеризации. Результаты изомеризации п-, м- и о-ксилола на алюмосиликатном катализаторе приведены в табл. 4.1 .

Подобный тип реакции преобладает при низких температурах и повышенном давлении. При более высоких температурах , наряду с первой реакцией, делаются заметными и постепенно усиливаются реакции распада этиленовых углеводородов, сопровождающиеся реакциями конденсации.

талина сопровождалось повышением давления на 10 /0 против начального Это следует объяснить тем, что при крекинге нафталина, наряду с реакциями конденсации, имеют также место реакции распада молекулы нафталина с образованием углеводородных газов.

При . повышенных температурах вместо реакций полимеризации все большее значение' приобретают (((реакции распада этиленовых углеводородов, (сопровождающиеся реакциями 'конденсации. При температурах выше 600° С имеют место только реакции распада и конденсации, названные А. В. Фро-сто-м «деструктивно и 'конд еис ацией» .

/ Крекинг ароматических углеводородов происходит по сложному механизму кпно.екудивнь1х_реакпий и сопровождается реакциями конденсации и глубокохо-^шлшжения до кокса.

Бутиламины удобно получать при реакции легко доступных альдегидов -с аммиаком. Условия реакции подбирают с таким расчетом, чтобы уменьшить снижение выхода, вызываемое реакциями конденсации, в которые вступает исходный альдегид.

Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений и температур связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде характерного бледно-голубого свечения, возникновение которого обычно связывают с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием большого количества возбужденных молекул формальдегида . При этом вероятными реакциями образования НСНО* считаются следующие:

Рассматривая конверсию нафтеновых углеводородов до ароматических углеводородов можно прийти к следующим выводам: 1) нафтены с шестичленными кольцами легко подвергаются ароматизации, давая высокие выходы ароматических углеводородов; 2) значительно труднее добиться конверсии пятичленных нафтснов, в случае которых уменьшение выхода ароматических углеводородов объясняется побочными реакциями образования парафиновых углеводородов.

С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды . Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и с другими реакциями . Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования.

Для принятой кинетической схемьГриформинга уравнение трансформируется в систему уравнений, левые части которых описывают накопление или расходование каждого класса углеводородов по координате реактора, а вид правых частей определяется реакциями образования и расходования данного класса углеводородов согласно кинетической схеме. При этом расходом углеводородов на образование кокса пренебрегают, а водород рассматривается как отдельный класс углеводородов из одного представителя.

мер, никелевого катализатора восстанавливается. В случае глубокого отравления рекомендуется пропустить через никелевый катализатор смесь водяного пара и водорода при 800—900 °С в течение 12—28 ч. Следует подчеркнуть, что при отравлении катализатора нарушается кинетический баланс между реакциями образования и удаления углерода, что увеличивает опасность отложения его на катализаторе. Отложение углерода возможно и при недостаточном количестве подаваемого пара . При конверсии метана, и особенно его гомологов, наиболее опасной зоной отложения углерода является зона с температурой 500—700 °С.'

Кроме образования моно- и диалкилсульфатов, при сульфатировании протекают побочные реакции полимеризации, выделения двуокиси серы и образования сульфонов, интенсивность которых растет при повышении концентрации серной кислоты, при увеличении отношения серной кислоты к олефину и продолжительности реакции. Сложный комплекс реакций, происходящих при сернокислотной обработке продуктов крекинга твердого парафина, был подробно исследован Мэпстоном. Из 99 реакций, насчитанных им, только пять являются реакциями образования алкилсуль-фатпв .

Процесс сопровождается побочными реакциями образования простого эфира, ацетальдегида, олигомеров этилена:

С повышением температуры окисления увеличивается до-ля кислорода, расходуемого на образование воды . Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и-с другими реакциями . Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования.

Дальнейший подъем температуры до 600°С должен приводить, по сути, к увеличению активности никеля в отношении реакций поликонденсации и уплотнения, которые при температурах выше 600°С являются основными реакциями образования волокнистого углеродного вещества по консекутивному поликонденсацнонному механизму .

акции. Наряду с основными реакциями образования надунсусной

При снижении температуры и увеличении давления процесса с реакциями образования а-олефинов начинают конкурировать реакции отрыва водорода с участием высших алкильных радикалов. В результате часть а-олефинов заменяется на насыщенные углеводороды.