Главная -> Словарь

Реакциями полимеризации

Наряду с реакциями окисления .протекают также реакции деструкции , реакции конденсации и полимеризации, ведущие к возрастанию молекулярной массы конечных продуктов — смол. Образующиеся при окислении топлива смолы, так же как и нефтяные смолы, переходящие в топливо при переработке нефти, содержат углерод, водород, кислород, серу и азот. При этом доля двух последних элементов в продуктах окисления и уплотнения больше, чем в исходном топливе. Это указывает на существенную роль неуглеводородных органических соединений в образовании осадков и отложений.

При повышенной температуре имеют место реакции окисления и сульфирования . В литературе сообщалось о получении моно-и дисульфокислот нормальных углеводородов от гексана и выше . С нафтенами дымящая кислота образует сульфокислоты. Происходит также разрыв кольца, сопровождающийся реакциями окисления и восстановления. Так, например, Буркхард обнаружил в продуктах обработки циклогексана дымящей серной кислотой наряду с другими соединениями также и сульфокислоты гексана и бензола. Однако, что касается последней сульфокислоты, то у автора нет уверенности в том, что бензол не присутствовал в исходном циклогексане.

Образование алкоголей при окислении углеводородов под давлением обещает стать конкурирующим методом с получением алкоголей из ориси углерода и водорода . С каталитическими реакциями окисления в настоящее время можно весьма детально ознакомиться по превосходной монографии L. Marek и D. Halm4 , к которой мы и отсылаем интересующихся большими подробностями читателей.

При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса Окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс.

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метиль-ной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в u-положение .к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

В группу метановых углеводородов входят как нормальные, так и изоуглеводороды, в группу нафтеновых — все полиметиле-новые, как моно,- так и полициклические, с пяти- и шестичлен-ныма кольцами и их комбинациями. В группу ароматических входят все углеводороды, содержащие по крайней мере хоть одно бензольное кольцо. Это моноциклические ароматические углеводороды и углеводороды, содержащие два или большее число колец ароматической природы, как связанные через один углеродный атом, так и через два, т. е. конденсированные. В эту группу входят, следовательно, не только гомологи бензола, нафталина и других, но также углеводороды, замещенные нафтеновыми радикалами, связанными также через один или два углеродных атома в диорто-положении . Углеводороды последнего класса получили наименование гибридных, так как в них роль ароматического и полиметиленового кольца приблизительно одинакова, а в некоторых случаях на долю собственно ароматических углеродных атомов приходится 30 или даже меньшее число процентов от общего содержания углеродных атомов. Хотя удельное значение ароматического кольца в подобных гибридных углеводородах может быть и низким, тем не менее эти углеводороды относятся к числу ароматических главным образом по химическим признакам, например растворимости в серной кислоте, образованию формолитов с формалином и серной кислотой, характерными реакциями окисления и т. п. Гибридные углеводороды сконцентрированы главным образом в высших фракциях нефти, начиная с керосина.

В это.м случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75 — 80%, а вторичные — 20 — 25%. Такая избирательность, хотя и не полная, нитрования парафинов по третичному атому С была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . Основной вопрос, который удается решить при помощи этого метода,— это соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Вполне количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов, окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс.

При температуре от 150 С и выше процессы окисления протекают очень интенсивно. Когда температура превышает 300 С, одновременно с реакциями окисления происходит термическое разрушение углеводородов масел. В результате окисления и термического распада в маслах накапливаются органические кислоты, смолисто-асфальтовые вещества, повышается вязкость и т.д., эксплуатационные свойства ухудшаются.

рода в этой зоне способствуют аккумуляции продуктов окисления. В верхней части поршня процессы термического разрушения превалируют над реакциями окисления. Содержание железа максимально в нагаре, снятом с головки поршня. Аналогичны элементный состав нагаров и закономерности его изменения по высоте поршня и для карбюраторных двигателей.

реакциями окисления щиклогексана с образованием значительно-

зации, инициируемым свободными радикалами. Однако существует несколько факторов, которые делают ее необычной. Одной из особенностей реакции является низкая эффективность ее по сравнению с другими про-мышленно важными реакциями полимеризации. Это значит, что даже при значительно более высоких концентрациях инициатора по сравнению с обычно применяемыми у других мономеров максимальное превращение этилена в полимер нормально невелико. Это, несомненно, говорит о низкой константе скорости развития реакции. Иначе говоря, отношение отрыва цепей к их распространению при данных условиях ниже, чем у других мономеров. Это подтверждается тем, что промышленные образцы полиэтилена имеют средние молекулярные веса значительно ниже, чем большинство других термопластиков.

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и .диссоциации будут изложены отдельно в главах/ посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться *в особой главе за недостатком места, а также вви^ду их меньшего значения с практической точки зрения 4 Мы! ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций .

2. Если мы подвергнем крекинг-остатки действию высокой температуры, поддерживая в'то же время достаточное давление, то остатки не диссоциируют, будучи стабилизированы давлением, но подвергаются под действием высокой температуры дегидрогенизации, сопровождаемой реакциями полимеризации и циклизации.

Отметим, что, вообще говоря, все эти 1соединения молут раоома-триваться как получаемые пирогенетическим путем ири высоких температурах из ацетилена, этилена и аммиака. И иействитешъно, ббль-шая ча;сть этих соединений и была воспроизведена сит