Главная -> Словарь

Реакциями протекающими

Погансен сообщает, что в некоторых случаях он наблюдал превалирование реакций замещения над реакциями присоединения галоидов. Исследования его над разными фракциями пенсильванской и кентукнйской нефтей показали, что получаемые числа вообще растут с температурами кипения фракций и с их молекулярным весом. Никаких правильных соотношений, исходя из молекулярных ъесов иода и брома, ему найти не удалось, хотя теоретически их следовало бы ожидать. Исследования йодных чисел, отчасти и бромных, показывают их зависимость даже от величины навески: получаемые числа тем выше, чем больше пат.еска. что явно показывает влияние закона действующих масс. Утц показал также зависимость йодных чисел от количества избыточного иода; еще более подробные указания находим также у Каван * п Миокина , тоже определившего, что и время взаимодействия растворов и избыток реактива существенно влияют на результат. Здесь есть какая-то зависимость, но не линейна-я. Мисвин считает, что поглощение галоида может быть полным через 12 час. при избытке реактива в 10 раз больше теории.

Хлор присоединяется к олефинам нормального строения также лучше всего в жидкой фазе — при пропускании газообразного хлора в раствор углеводорода или при прибавлении раствора хлора в растворитель к углеводороду. В.газовой фазе хлор присоединяется к олефинам труднее и требуется применение катализаторов, тормозящих образование полихлоридом, С повышением температуры опыта реакции замещения начинают превалировать над реакциями присоединения. Так, при температурах до 300° С хлор присоединяется к пропилену с образованием дихлорпропана, но при температурах -500° С получается хлористый аллил ; выход его составляет 96—97% от теоретического.

3. При несимметричных исходных кетонах. с одним способным энолизироваться радикалом средней сродствоемкости и другим неспособным энолнзироваться радикалом высокой сродствоемкости и значительных пространственных трудностей, имеет место эиолизация кетона. Последний становится донором водорода, если кетон взаимодействует со средними членами ряда радикалов, способными акцептировать водород. И отличие от основной и восстановительных реакций, являющихся реакциями присоединения, в данном случае, имеет место реакция обменного разложения. Схематически она может быть выражена уравнением

меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значение более энергоемки* реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения.

По традиционным представлениям процесс висбрекинга, в том числе и с выносной реакционной камерой с восходящим потоком сырья, считается одной из разновидностей термического крекинга, реализуемого в более мягких температурных условиях и с большим временем пребывания. Однако анализ балансовых показателей процесса и свойств получаемых продуктов позволил нам предположить, что в реакторе висбрекинга, наряду с процессами термического разложения, протекают в значительной мере процессы, обусловленные реакциями присоединения между легкими промежуточными продуктами, находящимися в паровой фазе. Термодинамическими предпосылками этому являются относительно низкая температура и высокое давление в реакционной камере, что способствует протеканию реакций, идущих с уменьшением объема , а также более низкие энергии активации реакций присоединения по сравнению с реакциями крекинга .

Полиэтилен — смешанный кристаллически-аморфный пластик — представляет собой твердый углеводород, который может служить моделью битумных материалов. При его облучении выделяется от 3 до 4 молекул водорода на 100 эВ. Выделение водорода сопровождается возникновением ненасыщенности и реакциями присоединения. Двойные связи образуются в середине цепей молекул полимера, в то время как имевшиеся первоначально

Влияние температуры на соотношение между реакциями присоединения и замещения при хлорировании пропилена

В заключение этой главы будут описаны разнообразные реакции оле-финов, которые в подавляющей своей части являются реакциями присоединения и дают представление об исключительной реакционной способности этой группы алифатических углеводородов. Многие из них еще не приобрели какого-либо практического значения и поэтому будут описаны очень бегло. Для более глубокого знакомства с этими реакциями читателю следует обратиться к приведенным ссылкам на литературу.

ирования, поскольку она вызывается радиацией, не зависит от температуры, а энергия активации для стадии обрыва цепи равна нулю или весьма мала. Как отмечалось выше, реакциями присоединения можно объяснить менее половины общего числа продуктов реакции. Из многочисленных наблюдавшихся побочных реакций многие могут быть объяснены с позиций теории радикального механизма, если принять, что суммарная реакция слагается из цепных реакций разложения алканов, цепного алкилирования ал-канов алкенами и цепной автоконденсации алкенов. Образование димера и тримера пропилена, несомненно, является результатом побочной реакции автоконденсации, которая сравнительно часто наблюдается при реакциях, протекающих по радикальному механизму. Из других побочных реакций может протекать разложение гептильных радикалов, ведущее к образованию разнообразных продуктов, например пентана, бутилена, гексана и пропана:

А как же с реакциями присоединения к формальдегиду по электрофильному механизму? Поскольку положительный и отрицательный заряд в изолированной молекуле формальдегида по абсолютному значению равны, можно было ожидать, что присоединение к отрицательно заряженному атому кислорода получит не меньшее распространение, чем электрофильное к С-атому. И действительно, присоединение протона к атому кислорода, — необходимая стадия всех кислотнокатализируемых превращений этого реагента. Аналогично ведут себя и некоторые другие агенты, например гидрид-ионы.

В обзоре обобщаются данные работ с модельными соединениями и термохимических расчетов с целью охарактеризовать основные реакции радикалов, вероятно образующихся при термолизе ОМУ. Предполагают , что гомолизу в период нагревания подвергаются связи, имеющие прочность

В нефтепереработке основная масса процессов сопровождается многочисленными химическими реакциями, протекающими с выделением или поглощением тепла. Тепловой эффект процесса слагается из теплот этих реакций. Для технологических расчетов реакционных устройств тепловые, эффекты процессов переработки нефти и газа либо рассчитывают по закону Гесса либо определяют путем обследования реакционных устройств промышленных установок. Последний метод более точен.

продуктов образуется из этана при 900 °С, из пропана при 850 °С, из бутанов при 850—800 °С. В газообразных продуктах пиролиза всех парафинов при этих высоких температурах преобладают метан и этилен, а при температурах выше 1000 °С • — водород как результат реакции разложения на элементы. Наличие всех этих продуктов при пиролизе гомологов метана объясняется их вторичными реакциями, протекающими при высоких температурах. Первичные реакции ближайших гомологов метана наблюдаются при температурах до 700 °С.

Как следует из этих данных, кокс с увеличением продолжительности крекинга обедняется водородом. Особенно быстро это обеднение протекает в начале крекинга. Специальными опытами было показано, что изменение состава кокса обусловлено лишь реакциями, протекающими при каталитическом крекинге. Уменьшение содержания водорода в коксе сопровождается циклизацией и конденсацией углеводородов.

Важнейшими побочными реакциями, протекающими параллельно с основным превращением, являются процессы частичного или полного деалкилирования этил-бензола:

их дальнейшей перегруппировке. В литературе эти реакции иногда называют согласованными реакциями ионов карбония или реакциями, протекающими по согласованному механизму.

Равномерная коррозия — наиболее часто встречающийся на практике вид коррозии металлов и сплавов. Она обусловлена химическими и электрохимическими реакциями, протекающими более или менее равномерно на всей поверхности металла, помещенного в коррозионную среду .

Исследовались каталитические свойства многочисленных сильных кислот: фтористого водорода, фтористого бора, галоидсульфоновых кислот, этансульфоновой кислоты и др. Однако большая часть экспериментальных данных, используемых для выяснения механизма изомеризации насыщенных углеводородов, была получена с применением хлористого и бромистого алюминия, серной кислоты и алюмосиликатов. Поэтому рассмотрение реакций изомеризации, катализируемых сильными кислотами, будет ограничено реакциями, протекающими на перечисленных четырех катализаторах. По тем же причинам обсуждение изомеризации в присутствии гидрирующих катализаторов на кислотных носителях будет ограничено реакциями, протекающими в присутствии платины на содержащей галоид окиси алюминия, никеля на алюмосиликатах и алюмомолибденового катализатора.

Важнейшими реакциями, протекающими при гидрировании ароматических углеводородов, являются рассмотренные выше насыщение кольца и гидрогенизационное отщепление алкановых боковых цепей в некоторой промежуточной точке цепи или непосредственно при кольце. Такое отщепление или разрыв боковых цепей называют деалкилированием. Например, при осторожном нагревании ксилола с водородом при 312° С в присутствии активного катализатора реакция деметилирования приводит к образованию 4% бензола и 32% толуола при суммарной эффективности превращения около 98% . В присутствии аналогичного катализатора, но с использованием сернистого соединения в качестве модифицирующей добавки никель катализирует реакции, промотируемые сильными кислотами . Так, в присутствии обработанного тиофеном катализатора при избыточном давлении 10,5—78,7 am и 300—350° С ттгрет-алкил- или цикло-алкилароматические углеводороды легко вступают в реакцию деалкилиро-вания, вторичные алкилароматические углеводороды подвергаются лишь частичному деалкилированию, а первичные остаются непревращенными.

Важнейший вопрос, требующий выяснения в этой области, заключается в том, являются ли цепные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими с участием активных форм ,, столь широко известных в области термических процессов, или они представляют собой совершенно новые цепные процессы, характерные для таких активных форм, как ионы, которые в условиях процесса могут быть сравнительно легко получены только путем облучения. Если эти реакции совпадают с обычными, но протекают быстрее и при более мягких условиях, то радиацию можно рассматривать как важный и ценный исследовательский и технологический метод в тех особых случаях, когда мягкие условия процесса позволяют достигнуть каких-либо особых преимуществ. Эти преимущества могут быть связаны с более благоприятными термодинамическими условиямиг увеличением срока службы катализатора или подавлением нежелательных побочных реакций.

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование ал-канов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих большой интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и Теоретическое значение.

При гомогенных жидкофазных реакциях углеводородов данные табл. 2 о периодах полураспада приводят к выводу, что наблюдаемые химические явления обусловлены главным образом реакциями, протекающими по радикальному механизму. Этот вывод можно использовать как первую ступень-