Главная -> Словарь

Реакциями разложения

Ол'зфины подобно парафинам становятся менее стабильными при повышении температуры, но их реакции пиролиза отличаются рядом особенностей. Наличие двойной связи в олефиновых углеводородах является, как известно, причиной их высокой реакционной способности, их стремления перейти в более стабильное состояние путем присоединения различных групп и атомов. С другой стороны, для разрушения двойной связи требуется большее количество энергии, чем для разрушения простой связи. Поэтому можно предвидеть, что в процессе пиролиза этиленовых углевсдородов при умеренных температурах реакции присоединения будут преобладать над реакциями расщепления; в тех же случаях, когда наблюдается расщепление, оно будет происходить по месту простой, а не двойной связи. Термодинамически при низких температурах и до 500 °С для олефинов возможна реакция полимэризации, параллельно с которой при температурах выше 400 °С идет реакция распада связей С—С. Наряду с этими основными реакциями при температурах до 550 °С может происходить реакция изомеризации олефинов с превращением их в более симметричные молекулы. При более высоких температурах возможны также реакции дегидрогенизации в диолефины и гидрогенизации в парафиновые углеводороды.

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления , полимеризации и алкилирова-ния, :)следствие чего в продуктах изомеризации присутствуют бо-

Процесс гидрокрекинга вакуумного дистиллята служит для получения реактивных и дизельных топлив, компонента высокоиндексных масел и сырья для каталитического крекинга. Из-за низкой октановой характеристики в процессе стараются получать как можно меньше бензина. Направление процесса, выход и качество образующихся продуктов во многом определяются качеством катализатора и исходного сырья, условиями проведения процесса. Катализаторы гидрокрекинга являются полифункциональными системами и наряду с реакциями расщепления сырья должны обеспечить гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений и гидрирование полициклических, ароматических углеводородов. Для гидрокрекинга вакуумного дистиллята применяют катализаторы двух типов: аморфные и цеолитсодержа-щие. Как правило, эти катализаторы содержат расщепляющий и гидрирующий компоненты. Их эффективность определяется как свойствами каждого компонента, так и вкладом в суммарную гидроконверсию

Табл. 22 показывает, что чем ниже температура процесса, тем полнее идет изомеризация и что однократным пропуском; сырья через зону реакции достигнуть полной изомеризации невозможно. Но при низких температурах скорость изомеризации настолько мала, что процесс в целом оказывается экономически: неприемлемым. Только применение катализатора, весьма значительно ускоряющего реакцию, дает удовлетворительные результаты. В качестве катализатора применяется хлористый алюминий; для проявления своей каталитической активности » отношении изомеризации хлористый алюминий нуждается в присутствии в зоне реакции безводного хлористого водорода. Основная реакция изомеризации сопровождается побочными реакциями — расщепления, уплотнения и др., особенно при изомеризации пентана и гексана. Для подавления побочных реакций процесс ведется в присутствии небольших количеств водорода.

Одновременно с реакциями расщепления и гидрирования при деструктивной гидрогенизации парафинов имеют место и реакции изомеризации. Опыты с гексаном показали, что в присутствии двухсернистого молибдена продуктами его гидрогенизации является смесь углеводородов, в составе которой были обнаружены углеводороды изостроения.

Как показано выше, в некоторый момент после первичной термической деструкции угля реакции синтеза преобладают над реакциями расщепления, что сопровождается значительным экзотермическим эффектом.

рые окисные катализаторы; для проявления своей каталитической активности в отношении изомеризации хлористый алюминий нуждается в присутствии в зоне реакции безводного хлористого водорода. Основная реакция изомеризации сопровождается побочными реакциями —расщепления, уплотнения и др., особенно при изомеризации пентана и гексана. Для подавления побочных реакций процесс ведется в присутствии небольших количеств водорода.

Процесс ' дегидрогенизации низкомолекулярных парафиновых углеводородов, особенно газообразных, имеет, несомненно, практическое значение для превращения малоценных газообразных парафинов в ценные олефины. По сравнению с реакциями расщепления дегидрогенизация парафинов дает очень высокие выходы олефинов, теоретически до 95—96% для таких углеводородов, как пропан или бутаны. Средний выход олефинов при реакциях расщепления может достигать 50%.

В общем, дегидрогенизация парафинов, даже в присутствии катализаторов, сопровождается реакциями расщепления и только в редких случаях она совершается более или менее избирательно. В противоположность этому возможна дегидрогенизация без деструкции не-. которых нафтенов, как это будет указано позже. Это обусловлено низкой температурой каталитической дегидрогенизации нафтенов,,

Сабатье с сотрудниками изучали дегидрогенизацию бицик-лйческих нафтенов в присутствии никеля. Над этим катализатором декалин дегидрогенизовался до тетралина при 200° С и тетралин превращался в нафталин при 300° С. Над этим же катализатором пергидрофенантрен превращался при 200° С в дегидрогенизованные углеводороды и различные алифатические углеводороды, тогда как гексагидрид дегидрогенизовался до тетрагидрида при 220° С, который в свою очередь превращался в фенантрен при 280° С. Над никелем при 300—330° С пергидроантрацен дает тетрагидрид и продукты расщепления. Декагидрофлуорен дает флуорен при 250° С. Таким образом, каталитическая дегидрогенизация трициклических нафтенов сопровождается некоторыми побочными реакциями расщепления.

Твердые горючие ископаемые в присутствии растворителя и катализатора, под высоким давлением водорода, с повышением температуры набухают в растворителе, плавятся , частично или совсем не плавятся и диспергируются в растворителе. При этом угольное вещество подвергается дезагрегации, т. е. идет процесс разукрупнения угольного вещества с образованием при температурах 350—400° высокомолекулярных веществ с большим содержанием асфальтенов. Дезагрегация вещества угля сопровождается параллельно и последовательно протекающими реакциями расщепления, гидрирования, деполимеризации, изомеризации с отщеплением от органических соединений, содержащих кислород, азот и серу, этих элементов в виде воды, аммиака и сероводорода.

Хотя промышленный каталитический крекинг протекает с большой скоростью при высоких температурах и сопровождается некоторыми типичными реакциями разложения, реакции с ионом карбония не требуют высоких температур. Известно, что низкие температуры благоприятствуют реакциям полимеризации. Реакциями такого типа, проводимыми над кислыми силикатными катализаторами, наиболее вероятно можно объяснить образование ароматических углеводородов при низких температурах, что делает понятным их присутствие в нефтях.

Поступая в камеры снизу, горячее сырье постепенно заполняет их, а так как объем камер большой, время пребывания в них сырья значительно и здесь происходит крекинг. Пары продуктов разложения непрерывно выводятся из камер в колонну 6, а утяжеленный остаток задерживается в камере. В результате в жидком остатке накапливаются коксообразующие 'вещества, и остаток постепенно превращается в кокс. Процессы поликонденсации, свойственные коксованию, протекают с выделением тепла, но, поскольку коксование сопровождается и реакциями разложения, суммарный тепловой эффект — отрицателен, и пары, выходящие из камер, имеют температуру на 30—50 °С ниже температуры ввода сырья в камеры.

Браун и Вотерс действительно установили, что начало размягчения представляет собой почти реверсивное явление, чего не могло бы быть, если бы оно соединялось с реакциями разложения. С другой стороны, они отметили, что температура начала размягчения оставалась независимой от степени метаморфизма в пределах содержания углерода 82—89%, в то время как все другие характер-

Материалы в пользу теории Бона были приведены также в работе Лапда , которому удалось, наряду с альдегидами, изолировать и алкоголи, при медленном горении высших парафиновых углеводородов. С. С. Наметкиным и В. К. Зворыкиной были найдены спирты также в продуктах окисления парафина. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейн установлено наличие спиртов в продуктах окисления некоторых ароматических углеводородов . Таким образом, несомненно, что в процессах окисления, наряду с другими продуктами, могут получаться и спирты. Вопрос о том, являются ли эти спирты первичными продуктами окисления или продуктами разложения других кислородных соединений, все еще следует считать открытым. При одних условиях спирты, возможно, являются и первичными продуктами , в других же —их образование можно объяснить и вторичными реакциями разложения алкилперо-ксидов или гидроперекисей, реагирующих с альдегидами .

Процесс сопровождается побочными реакциями разложения изопропилбензола :

Из сказанного следует, что чем выше температура нагрева сырья в печи, тем меньше опасность «переброса» остатка из камеры в колонну и тем.лучше качество получаемого кокса . Процессы поликонденсации, свойственные коксованию, протекают с выделением тепла, но, поскольку коксование сопровождается и реакциями разложения, суммарный тепловой эффект отрицателен; в итоге пары, выходящие из камер,

В процессе термокрекинга, наряду с реакциями разложения, в результате которых получаются газ и бензин, идут вторичные реакции уплотнения образовав-

Химические реакции крекинг-процесса обусловлены прежде всего реакциями разложения исходного сырья.

Наряду с реакциями разложения при крекинге имеют место реакции уплотнения, в результате которых образуются .более сложные и тяжелые соединения, чем исходное сырье. Эти вещества являются продуктами вторичного происхождения. Вместе с распадом и уплотнением возможны различные внутримолекулярные перегруппировки, вызывающие изменение структуры исходной молекулы.

Коксообразование при крекинге является сложной реакцией уплотнения, протекающей одновременно с реакциями разложения. Образование кокса зависит как от основных параметров крекинга , так и от качества крекируемого материала. Чем тяжелее сырье, тем легче идет коксообразование при крекинге, потому что в сырье уже содержатся коксообразующие компоненты в виде смол и асфальте-нов.

тенсификации процессов гидрирования. Это может быть достигнуто путем использования более высокого давления в системе, благодаря чему реакции гидрирования, идущие с выделением тепла, будут преобладать над реакциями разложения, протекающими с поглощением тепла. В этом случае при работе в области более высоких температур для предотвращения реакций распада необходимо увеличивать используемое давление. При преобладании процессов разложения над реакциями гидрирования как в жидкой, так и в газовой фазах наблюдается возрастание выхода газа, а полученный в газовой фазе бензин обогащается цикланами и ароматическими соединениями.