Главная -> Словарь

Реакционные способности

При техническом пиролизе в змеевике трубчатой печи глубина процесса может и не достигать 100%, т. к. процесс протекает с конечной скоростью, требует подвода большого количества тепла. Вместе с тем технический процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения. Все это должно-быть учтено при моделировании технического процесса. Мы рассмотрим поэтому методы получения кинетических уравнений и математического описания технического процесса.

При коксовании в кубах периодического действия выход кокса больше, а выход газа меньше, чем при коксовании другими методами. Значительный выход кокса обусловлен дефлегмацией паров, сопровождающейся реакциями уплотнения. Выход кокса при непрерывном коксовании приближается к коксуемости сырья , составляя в среднем 110—115% от этой величины.

Вся эта группа процессов характеризуется применением в зоне ргакции высоких температур — примерно от 450 до 1200° С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается . Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

Диолефины и циклические непредельные чрезвычайно' склонны к реакциями уплотнения, образуя при низких температурах полимеры огромного молекулярного .веса, измеряемого десятками и сотнями тысяч. Полимеризацией при низких температурах ; бутадиена вместе со стиролом

Преобладание реакции гидрирования олефинов над реакциями уплотнения позволяет проводить гидрокрекинг без заметного зако-ксовывания аппаратуры и катализатора и без образования тяжелых остаточных продуктов. В этом заключается одно из главных преимуществ гидрокрекинга.

Суммарный эндотермический эффект свидетельствует о превалировании реакций деструкции над реакциями «уплотнения» при термических процессах.

Термические процессы характеризуется высокими температурами в зоне реакции - от 450 до 900°С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается . Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

Методом статистического планирования эксперимента автором был исследован процесс низкотемпературного разложения отработанной серной кислоты алкилирования в среде гудрона арланской нефти и установлены условия получения продукта с максимальным содержанием сульфокис-лот, асфальтенов или а-фракции . Увеличению выхода сульфокис-лот способствует понижение температуры и повышение концентрации моногидрата в реакционной смеси при существенно большем влиянии последней и наличии двойных и тройных взаимодействий факторов. Наибольший выход сульфокислот достигается при концентрации моногидрата в реакционной смеси 41,2%, температуре и продолжительности изотермической выдержки 60°С и 1ч. Процесс сопровождается реакциями уплотнения: КМ содержит асфальтены и карбоиды . Термообработка его при 250°С в течение 0.5ч даёт нейтральный пекоподобный остаток с Tpa3M=216°C и содержанием асфальтенов 7,4%. карбенов и карбоидов 60,0%.

Эта группа процессов характеризуется высокими температурами в зоне реакции —от 45Q-до 9QQ-°CJ Под действием_высркрй температуры^ нефтяно^ сырье разлагается, . Этот процесс сопровождается" вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

При низких температурах образуются тонкие короткие углеродные нити, поэтому из-за большей их суммарной поверхности они адсорбируют брльше водорода. При температурах выше 600°С в состав углеродного вещества входит углерод, водород и никель. Содержание углерода и водорода объясняется характерными для поликонденсационного механизма реакциями уплотнения, при этом с увеличением температуры процесса содержание водорода в составе волокнистого углеродного вещества уменьшается. Содержание никеля в составе волокнистого углеродного вещества можно объяснить закоксовыванием частиц катализатора, которые остаются внутри волокна.

суммарной поверхности они адсорбируют больше водорода. При температурах выше 600°С в состав углеродного вещества входит углерод, водород и никель. Содержание углерода и водорода объясняется характерными для полмконденсацнопного механизма реакциями уплотнения, при этом с увеличением температуры процесса содержание водорода в составе волокнистого углеродного вещества уменьшается. Содержание никеля в составе волокнистого углеродного вещества можно объяснить закоксовыванием частиц катализатора, которые остаются внутри волокна.

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния на распределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метальных групп настолько мал по сравнению с метиле-новыми, что возможное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить.

Приняв, как это мы уже раньше сделали, что нитрометан и нитроэтан образуются при распаде изопропильных и соответственно н-пропильных радикалов, можно подсчитать относительные реакционные способности положений 1 и 2 в пропане при помощи отношения суммы 1-нитропропана и нитроэтана к сумме 2-нитропропана и нитрометана. В отсутствие катализаторов это отношение при 423° равно 54 :46. В случае хлорирования пропана распределение изомеров при этой температуре почти такое же .

Характер изменения состава сополимеров при изменении отношений рсакционноспособностей мономеров показан на рис. 5 и 6. На рис. 5 показан сравнительно простой случай, когда ггг2 =1, т. е. когда оба мономера показывают одинаковые относительные реакционные способности по отношению к растущим цепочкам, оканчивающимся радикалами каждого типа. Этот случай, для которого уравнение имеет простую форму

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сополимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефинов по отношению к свободным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относительные реакционные способности ряда мономеров по отношению к типичным радикалам. Такие ряды легко получаются из уравнения сополимеризации как обратные рядам /\, полученным при сополимеризации ряда мономеров с указанным мономером . В табл. 8 приведено несколько таких рядов. В каждой колонке имеются соответствующие данные об относительных реакционных способностях 34 мономеров с одним из 17 радикалов. Однако вследствие того, что для каждой колонки берутся различные точки сравнения, величины, приводимые в различных колонках, но сравнимы между собой, сравнимыми являются только отношения этих значений для двух мономеров is одной колонке с отношениями величин для этих же двух мономеров в другой колонке. Такая таблица позволяет очень компактно представить отношения реакционных способностей мономеров, которые

Такое сравнение нельзя сделать на основании одних лишь данных о сополимеризации , но оно может быть получено в результате объединения данных • о сополимеризации и констант скорости развития цепи . Результаты, показанные в табл. 9 , хорошо согласуются с предложенным выше отношением. Так, например, стирол в 50— 100 раз реакционноспособнео по отношению к каждому из радикалов, чем винилацетат, но радикал вииилацетата приблизительно в 1000 раз более реакционноспособен по отношению к любому мономеру, чем радикал стирола. Иначе говоря, сопряженная группа несколько более эффективна при деактивации свободного радикала, чем при активации двойной связи.

Как правило, цис- и т/?акс-1,2-дизамещенные мономеры имеют разные реакционные способности. Во многих случаях гшс-соединение менее реакционноспособно. Правдоподобным представляется объяснение, согласно которому в гнс-соединениях

Рис. 17. Сравнительные реакционные способности хлорированных этиленов по отношению к радикалу стирола и радикалу винилацетата .

Системы, в которых разные функции имеют различные реакционные способности, обсуждались Флори и Алфреем, Борером и Марком . Качественная сторона вопроса очевидна: чем менее реакционноспособна одна или обе функциональные группы бифункционального мономера, тем больше потребуется их для получения геля в данной точке полимеризации; однако количественная обработка значительно сложнее i.

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. , уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано , что реакция сополимеризации стирола и п-хлорсти-рола в растворе СС14, катализируемая SnCJ4, дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров , это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции . Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации: во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительной степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11.

Средние относительные реакционные способности мономеров по отношению к карбоний-иону при температурах от 0 дб 30° х

1 Предполагается, что относительные реакционные способности одинаковы по отношению ко всем ионам карбония.