Главная -> Словарь

Реактивация катализаторов

Исследуя реакционную способность хлора и брома в галоидных гексадецилах в зависимости от положения галоида в цепи парафинового углеводорода, Азингер и Экольдт нашли , что вторичные гало-гениды, у которых галоид связан с третьим—восьмым атомами углерода, реагируют с циклогексиламином одинаково быстро. Галоид, расположенный у второго атома углерода, хотя тоже является вторичным, но реагирует в 2 раза быстрее, чем остальные изомеры. К тому же галоид в положениях 3, 4, 5 и т. д. сам по себе легче отщепляется в виде га-чдоидоводорода. В результате исследований Азингера стало известным, что при дегидрохлорировании хлористых алкилов общей формулы RiCH2CHClCH2R2 оба теоретически возможных олефина образуются в эквимолярных количествах. Если хлор расположен у второго атома углерода, получается 33% олефина с концевой двойной связью и 67% другого изомера:

Если рассмотреть полученные при хлорировании гексана результаты в отношении влияния внешних факторов на относительную реакционную способность метальных и метиленовых групп, то оказывается, что при 77° вторичный атом водорода настолько легче замещается, что при этом не образуется следов первичного хлорида.

Несмотря на большую реакционную способность акролеина не удалось полимеризовать его в продукт, представляющий интерес для промышленности. Возможности промышленного использования акролеина тщательно изучал Шульц с сотрудниками . Реакция акролеина с многофункциональными соединениями ведет к интересным конденсационным полимерам, среди которых особенно известны полиацетали с многоосновными спиртами. При полимеризации продукта конденсации с пентаэритритом

части остатков, а к трудноудаляемой — сера, входящая в состав асфальтенов и смол. Некоторые серу содержащие соединения термически нестойки и могут распадаться без участия катализаторов. Это может быть сера, содержащаяся в алифатических цепочках, связывающих структурные блоки смол и асфальтенов . Термодинамические расчеты показывают, что связь С—S ароматического характера в 3—4 раза прочнее подобной связи алифатического характера. Увеличение числа ароматических колец в молекуле серусодержащего соединения уменьшает его реакционную способность и требует значительного расхода водорода. Например, скорость гидрогенолиза тетрафенилтиофена в 3 раза меньше, чем ди-бензотиофена .

радикала, очевидно, повышает реакционную способность тио-фенов.

Превращения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью — олефинов . Олефиновые углеводороды обнаруживают наибольшую реакционную способность в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

На примере разветвленных углеводородов состава С4—Cs показано , что влияние структуры углеводорода на скорость гадроге-нолиза связано главным образом с изменением констант адсорбции, в то время как константа скорости разрыва С—С-связи изменяется мало. Максимальная реакционная способность наблюдается в случае третичного атома С. Для связей, в которых участвует четвертичный атом С, природа атомов С в «-положении к нему оказывает меньшее влияние на реакционную способность связи, чем атомы С в Р-ПОЛО-жении. Обсуждаются механизмы процесса с участием 1,2-, 1,3-, 1,4-и 1,5-диадсорбированных частиц.

метильных групп. Наибольшую реакционную способность при гидрировании проявляет бензол. Селективность реакции зависит как от числа СНз-групп в бензольном кольце, так и от температуры реакции. Адсорбция СО на катализаторах селективно подавляет гидрогенолиз. Авторы полагают, что описанный низкотемпературный гидрогенолиз метильных групп, сопровождающий гидрирование метилбензолов на поверхности Pt, существенно отличается от высокотемпературного гидрогенолиза. Гидрирование и гидрогенолиз при низких температурах являются параллельными реакциями. Предложен механизм превращений алкилбензолов, включающий образование адсорбированных зт-комплексов и замещение в переходном состоянии по механизму SW2.

чалось ранее, именно в таких условиях протекает Cs-де-гидроциклизация при проведении ее импульсным мето-дом. При избытке водорода или повышении его давления должно, естественно, уменьшаться число междоузлий, доступных для адсорбции углеводорода, а потому расти доля молекул углеводорода, у которых адсорбированы не все С-атомы. Согласно представлениям сек-стетно-дублетного механизма, при этом сохраняют реакционную способность лишь те молекулы к-гептана, которые в виде подковы, хотя бы только пятью С-атомагмиг лежат на поверхности катализатора. Остальная часть такой молекулы не адсорбирована на катализаторе и расположена над ним, поскольку ее адсорбции препятствует достаточно плотный «водородный чехол», мешающий концевым алкильным группам разместиться в близлежащих к подкове междоузлиях решетки платины. С ростом давления водорода доля адсорбированных таким способом молекул будет, очевидно, расти, и в предельном случае все молекулы, находящиеся в г-конфор-мациях, окажутся именно такими. В связи с этим частота образования переходного состояния в рассматриваемом примере будет определяться уже только частотой десорбции свободного водорода из обоих отмеченных на рис. 40 соответствующих междоузлий. Вероятности этого для обеих конформаций А и Б должны быть примерно равны, а потому и скорости образования обоих переходных состояний будут близки. Действительно, в условиях импульсного метода примерное соотношение первично образующихся циклопентанов—1,2-диметил-циклопентаны : этилциклопентан — равно 1,2:1,3. Некоторая предпочтительность С5-дегидроциклизации по направлению 1 , т. е. образование переходного комплекса из конформаций А, становится' понятной, если наряду со всем изложенным выше рассмотреть и энергетический аспект изучаемой реакции. Непосредственный акт циклизации включает в себя перераспределение электронной плотности в переходном комплексе с одновременной диссоциацией связей С—Н и образованием кольцевой связи С—С. В связи с тем, что энергия диссоциации связи Свтор—Н меньше энергии диссоциации связи Сперв—Н , образование цикличестего переходного комплекса по связи С-2—С-б

Лежащее в основе современных теорий рабочего процесса представление о том, что распыленное жидкое топливо до испарения не подвергается каким-либо химическим превращениям, не согласуется с экспериментом. Н. Н. Семеновым еще в 1933 г, был сформулирован закон, согласно которому скорость химического процесса зависит от «предыстории» реагирующих веществ^ изменяющей их реакционную способность.

дню интенсивного формирования «предыстории» горючей смеси, определяющую ее реакционную способность и существенно влиящую на характер горения топлива в двигателе. Воздействуя на окисление капель распыленного топлива , можно осуществлять эффективное химическое регулирование процесса горения топлива в двигателе. Об этом свидетельствуют, в частности, данные, приведенные на рис. 3.17.

6.5.1. Реактивация катализаторов.................................. 166

6.5.1. Реактивация катализаторов

реактивация см. Реактивация катализаторов, отравленных металлами

— пропарки 143—146 механизм 171—173 пылевидного 149, 150, 153 реактивация см. Реактивация катализаторов, отравленных металлами

Реактивация катализаторов, отравленных металлами 212—255

Реактивация катализаторов риформинга состоит из двух стадий: 1) выжигания кокса , 2) восстановления каталитических свойств активных компонентов катализатора.

9.3. Реактивация катализаторов риформинга ........... 211

1 Необходимо различать термины регенерация и реактивация катализаторов. В первом случае для восстановления активности катализатора его готовят вновь, используя старый катализатор лишь как ценное сырье. Во втором случае катализатор восстанавливает свою активность после удаления с его поверхности пассивирующих, обычно углистых, отложений; очень часто это достигается окислением, продувкой воздуха при повышенных температурах. .

Реактивация катализаторов имеет место и при гидрировании диеновых и ацетиленовых углеводородов в нефтепродуктах. Так, при гидрировании диенов в пироконденсатах в присутствии

1У. РЕАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Реактивация катализаторов риформинга состоит из двух стадий: выжигания кокса и восстановления каталитических свойств активных компонентов катализатора . Проведению этих операций предшествует подготовка установки к регенерации.

17. Реактивация катализаторов...............'.............. 52