Главная -> Словарь

Редкоземельными элементами

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов — так называемых химически стабилизированных цеолитов.

Кислотными центрами Льюиса на цеолитах являются ионообменные катионы редкоземельных элементов , а также трехкоординированпые алюминий и кремний :

оксидов редкоземельных элементов .... оксида натрия ....

Катализаторы оксихлорирования готовят пропиткой носителей солями с последующей сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди , к которому для снижения летучести добавляют КС1, образующий с СиСЬ комплексы. Предложены различные модификаторы, включая соединения редкоземельных элементов.

Окислительный аммонолиз пропилена. Катализаторы окислительного аммонолиза пропилена подобны применяемым при окислении пропилена в акролеин. Первоначальные разработки основывались на молибдате висмута , к которому затем добавили промотор — пентоксид фосфора . Хорошие результаты дают также вана-дий-молибдаты висмута, оксидный уран-сурьмяный катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземельных элементов. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiO2, А12Оз и кизельгур.

Улучшению каталитических свойств цеолита способствует обмен аммонийной формы на трехвалентные катионы редкоземельных элементов . Полноте ионообмена способствует ведение этой гидротермальной стадии при повышенных температурах в автоклаве под давлением. Деалюминирование и последующее де-гидроксилирование протекают при 200-600 "С. Активация в присутствии МНз или паров воды при температурах выше 750 "С дает цеолит, стабильный при температурах выше 700 *С. Его называют ультрастабильным цеолитом.

Цеолиты Y с редкоземельными элементами имеют более широкий спектр кислотных центров по сравнению с декатионированными. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na+ на La3+, и поэтому увеличение замещения: с 70 до 90% приводит к преимущественному росту более сильных кислотных центров. Для некоторых образцов с катионами редкоземельных элементов обнаруживаются центры с очень высокой кислотностью .

Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно стабильны по сравнению с другими и поэтому являются более предпочтительными для промышленного применения. Так, ультрастабильны формы Н, они имеют высокую стабильность в каталитическом крекинге.

Цеолиты с ионами редкоземельных элементов в количестве 10-20% вводят в аморфную матрицу, состоящую из АСК. Матрица должна иметь развитую систему пор, которые обеспечивают доступ к активным центрам цеолита, находящимся внутри частиц. По отношению к крекируемому сырью матрица практически инертна; активность ЦСК обусловлена в основном наличием цеолита. Промышленные катализаторы выполняют некоторые дополнительные функции. Так как отлагающийся на катализаторе кокс удаляют выжиганием в регенераторе, а потребность реактора в тепле покрывают за счет горячего катализатора, поступающего из регенератора, то желательно накапливать на катализаторе такое количество кокса, которого было бы достаточно для полного обеспечения процесса теплом, и работать с замкнутым тепловым балансом. Кроме того, при выжиге кокса желательно получать С02, а не СО, так как при этом выделяется больше тепла, отпадает необходимость последующего доокисления дымовых газов для обезвреживания их от СО. Поэтому в катализатор вводят небольшое количество благородных металлов для придания ему способности ковертировать СО в COj на стадии регенерации.

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода: металлических и кислотных. Металлические центры , ускоряют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в ароматические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне, гидрирование и содействуют дегйдроциклизации и изомеризации. Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов, циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму.

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов сильно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типов X и Y, в которых часть катионов Na+ замещена на протоны, а часть — на двухвалентные ионы , обладают высокими активностью, селективностью и термостабильностью. Цеолиты типа Y более активны и термостабильны, чем цеолиты типа X.

элементов, в том числе с редкоземельными элементами в качестве промоторов. Однако из всего изобилия исследованных систем наибольшее предпочтение отдается оксиду алюминия с молибденом в сочетании с кобальтом или никелем, т. е. тому же набору составляющих, что и в катализаторах гидрообессеривания дистиллятного сырья. При изучении физических основ каталитического действия таких систем большинство исследователей приходит к выводу, что соединения молибдена являются основным началом системы.

Цеолиты Y с редкоземельными элементами имеют более широкий спектр кислотных центров по сравнению с декатионированными. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na+ на La3+, и поэтому увеличение замещения: с 70 до 90% приводит к преимущественному росту более сильных кислотных центров. Для некоторых образцов с катионами редкоземельных элементов обнаруживаются центры с очень высокой кислотностью .

зола олефинами Cz—Сз на цеолитсодержащих катализаторах. В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилирова-нии бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции: образование поли-алкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ин-гибирует процесс его окисления. Переалкклирование лолиал-килбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез-

Кристаллические синтетические алюмосиликатные катализаторы. В 1962 г. фирма Сокони мобил ойл корпорейшн выпустила первый промышленный цеолитсодержащий шариковый катализатор с редкоземельными элементами — дюрабед-5. Вскоре началось промышленное применение цеолитных катализаторов и на установках с кипящим слоем. Высокая активность, селективность стабильность способствовали замене аморфных катализа

В отечественной промышленности применяют цеолитсодержащие катализаторы нескольких типов. Для систем с движущимся слоем катализатора используют катализаторы АШНЦ-3 и цеокар-2 . Для установок с кипящим слоем катализатора предложен катализатор РСГ-2Ц . В качестве наполнителей катализаторов применяют цеолит типа Y в декатионированной форме, за исключением цеокара-2, в котором цеолит находится в смешанной катион-декатионированной форме с редкоземельными элементами. Качество этих катализаторов, а также микросфериче-

Значительное влияние на термостабильность цеолитов оказывает содержание в них натрия, так как он вызывает потерю кристалличности цеолита в результате спекания. При замене в цеолите натрия магнием термостабильность возрастает на 170—200 °С, при замене редкоземельными элементами — на 220—250 °С. В то же время даже термостойкость цеолитов с редкоземельными элементами при введении в них и 15% натрия снижается на 56°С. По данным , цеолит типа P3Y, содержащий 4% Na2O, менее стабилен, чем цеолит типа РЗХ, содержащий 1% Na2O. В среде водяного пара термическая стабильность цеолитов уменьшается. Так, NaX полностью разрушается при 400 °С и давлении водяного пара 0,1 МПа . Цеолиты типа Y обычно более устойчивы к термопаровой обработке, чем цеолиты типа X.

Как уже отмечалось в гл. I, цеолитсодержащие катализаторы крекинга наиболее активны и стабильны при их промотировании редкоземельными элементами . В связи с этим они содержатся в современных промышленных катализаторах; наибольший эффект достигается при обмене катионов более 40—60%. Влияние металлов на коксообразование. Особое место в процессе каталитического крекинга занимает установление влияния металлов, содержащихся на катализаторе, на образование кокса. До настоящего времени исследователи единодушно рассматривали металлы как добавки, усиливающие образование кокса.

Из этих данных видно, что цеолиты типа Y более термостабильны, чем цеолиты типа X. Значительное влияние на термостабильность цеолишв оказывает содержание в них натрия. Натрий вызывает потерю кристалличности цеолита в результате спекания, и при замене его в цеолите магнием термостабильность возрастает на 170-200 "С, а при замене редкоземельными элементами - на 220-250 °С. В то же время термостойкость цеолитов с редкоземельными элементами при введении в них 15% натрия снижается на 56 °С. Цеолит типа P3Y, содержащий 4% Na2O, менее стабилен по сравнению с цеолитом типа РЗХ, содержащим 1% Na2O . В среде водяного пара термическая стабильность цеолитов уменьшается. Так, цеолит NaX полностью разрушается при 400 °С и давлении водяного пара 0,1 МПа . Цеолиты типа Y обычно более устойчивы к термопаровой обработке, чем цеолиты типа X.

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для пре» вращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСг2О3, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов С4—С5 промотируются редкоземельными элементами, например Nd2O3, уменьшающих период «разработки». Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения за счет снижения парциального давления углеводородов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим.

Менее изучен вопрос о возможности использования рассматриваемого метода для дегидрирования алканов. Однако работами НИИМСКа показано, что при использовании смешанных окисных катализаторов — никель-молибденового или магний-молибденового, промотированных окисями металлов IV группы, а также редкоземельными элементами, выход дивинила при окислительном дегидрировании н-бутана составляет 30—40% . В качестве источника кислорода используется воздух, причем мольное отношение бутана к кислороду равно 0,5—2. Процесс апробирован в опытно-промышленном масштабе. Себестоимость дивинила, полученного рассмотренным методом, примерно,на 15% ниже себестоимости этого продукта, получаемого окислительным дегидрированием под вакуумом.

Интересные результаты были получены при промотировании алюмоплатиновых катализаторов иттрием и цезием в количестве 0,05—0,1 вес. % . Было найдено, что алюмоплатиновые катализаторы, промотированные редкоземельными элементами, обладают большей активностью, селективностью и термической стабильностью, чем непромотированные образцы.