Главная -> Словарь

Расположения заместителей

2. Отклонения формы и расположения поверхностей шеек вала подшипника скольжения /ф вала под подшипники скольжения согласно данным табл. 1.14.

7. Отклонения от правильной геометрической формы и взаимного расположения поверхностей шатунного болта Афшб при наработке /

Таблица 1.18. Предельно допустимые отклонения от правильной геометрической формы и взаимного расположения поверхностей крейцкопфа, мм

ного расположения поверхностей тел. Рассмотрим лучистый теплообмен между двумя абсолютно черными поверхностями Н± и Я2, имеющими температуры Т, и Т2 . Каждая элементарная площадка ДЯХ и АЯ2 этих поверхностей излучает тепло. Результирующее количество тепла, которым будут обмениваться две абсолютно черные поверхности, равно

Правила указания допусков формы и расположения поверхностей 171

Правила указания допусков формы и расположения поверхностей

Допуск формы и расположения поверхностей показывают на чертежах условными обозначениями . Вид допуска должен быть обозначен знаками , приведенными в табл. 3.4.

Суммарные допуски формы и расположения поверхностей, для которых не установлены отдельные графические знаки, обозначают знаками составных допусков в такой последовательности: знак допуска расположения, знак допуска формы .

Допуск формы и расположения поверхностей разрешается указывать текстом в технических требованиях, как правило, в том случае, если отсутствует знак вида допуска. При этом текст должен содержать: вид допуска; указание поверхности или другого элемента, для которого задается допуск ; числовое значение допуска ; указание баз, относительно которых задается допуск ; указание о зависимых допусках формы или расположения .

3. При гидрировании каждого из трех ксилолов соотношение образующихся цис- и транс-изомеров зависит от относительного расположения заместителей. При гидрировании ксилолов в сходных условиях содержание цыс-изомера в продуктах реакции уменьшается в ряду: о- м- п- .

5. Би- и полициклические сернистые соединения с тиацикло-пентановым и тиофеновым кольцами построены по сходным структурным планам; известно, что полициклические нафтены и арены в нефтях также обладают сходными характерами сочленения колец и расположения заместителей.

Они установили, что этилбензол без 1,1-дифенилэтана вообще не переалкилируется, и требуется некоторое время для его образования и инициирования реакции. Различие в скоростях переалкилирования этилзамещенных бензола и их изомеров они объясняют неодинаковой стабильностью промежуточно образующихся комплексов диарилэтанов, которая за висит, по их мнению, главным образом от взаимного расположения заместителей. Например, когда заместители находятся в орто- и лара-положениях, комплексы стабильнее, концентрация их выше, и поэтому эти углеводороды переалкилируютсн быстрее.

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационных и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физико-химических показателей равновесная концентрация стереоизо-меров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений.

В химии углеводородов до настоящего времени нет общепринятой единой номенклатуры для обозначения пространственного расположения заместителей в стереоизомерах. Ряд авторов использует систему отсчета расположения заместителей относительно какого-нибудь радикала, пространственная ориентация которого обычно определяется термином цис. Так, изображенный ниже изомер по этой номенклатуре называется ^мс,^ис,торанс-1,2-диметил-3-этил-циклопентаном.

Для понимания стереохимии полизамещенных циклопентанов необходима определенная классификация структурных изомеров этих углеводородов. Закономерности в физических свойствах пространственных изомеров могут меняться в зависимости от расположения заместителей в кольце относительно друг друга.

Различные варианты взаимного расположения заместителей названы нами «типами замещения». К различным структурным типам полиалкилциклопентанов следует отнести: 1,2-и 1,3-дизамещенные; 1,2,3- и 1,2,4-тризамещенные, 1,2,3,4-тетразамещенные и 1,2,3,4,5-пентазамещенные углеводороды. Каждому из указанных типов замещения будет соответствовать своя стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по физическим, а как будет показано далее, и по физико-химическим свойствам.

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие уме-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга , не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах распространены и на более сложные полициклические углеводороды.

Роль энтропийного фактора , как это следует из самой природы формулы , становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—600"Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых общих положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и /гаракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной * и частично заслоненной бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал!моль.

замещенных циклических углеводородах и термодинамической устойчивостью стереоизомеров существует тесная и однозначная связь. Это обстоятельство позволяет использовать относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров в качестве важнейшего критерия оценки пространственного расположения заместителей в циклических углеводородах, т. е. позволяет определять их пространственную конфигурацию.

Термодинамическая устойчивость эпимеров зависит от расположения заместителей в кольце. В 2-алкилзамещенных бицикло-октанах более устойчив экзо-изомер, среди 3-алкилзамещен-ных наблюдается лип(((ь незначительно большая устойчивость эвзо-изомера .