Главная -> Словарь

Рекомбинации свободных

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилизируется водородом, который получается из бромистого водорода.

Эти цепные реакции состоят из двух частей: отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрр!ровагь следующей схемой:

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых углеводородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда не происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов*. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент-

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокаталитический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов.

ды развиваются процессы, идущие по карбоний-ионному механизму и приводящие как к декарбоксилированию, так и к глубокой термокаталитической деструкции вещества. На влажной глине протекают радикально-цепные реакции. Главным продуктом превращения бегеновой кислоты СН320СООН в присутствии глины и воды при 200°С был генэйкозан C21Hi4; получались также небольшие количества низкокипящих углеводородов и н. парафинов С22—С34 .

При крекинге парафиновых углеводородов роль последовательных реакций уменьшается с повышением молекулярного веса. Уменьшение времени реакции приводит к уменьшению длины цепи последовательных реакций, к более быстрой рекомбинации радикалов, т. е. к увеличению выхода газов, непредельных углеводородов и к уменьшению выхода бензиновых фракций и 'продуктов глубокого уплотнения — кокса.

Так .как обычно константа скорости kz рекомбинации радикалов, происходящей при каждом соударении, значительно больше константы скорости диффузии , то

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в «клетку», в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А« и В-, то «клеточный эффект» вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного Ez. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна:

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе — продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3-1Q-13 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из «клетки» на расстояние порядка молекулярного диаметра я = 5-10~8 см при коэффициенте диффузии его D « 5-•10~5 см2- с"1, требуется время t, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского , :

— рекомбинации радикалов 113 Коупа реакция 31

Гимаев и Стрижова установили, что введением в момент структурной перестройки реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем самым регулировать рост кристаллитов, что имеет большое практическое значение. Из зависимости кажущейся константы реакции восстановления СО2 коксов от температуры следует, что прокаленные нефтяные коксы с крупными размерами кристаллитов менее реакционноспособны, чем более рыхлые и мелкокристаллитные коксы . Размеры кристаллитов и их упорядоченность оказывают влияние и на другие физические свойства нефтяных углеродов.

В работе приведены данные по появлению .росту количества и рекомбинации свободных радикалов в масляных фракциях из дорожных битумов различных марок. Температура достижения насыщения лежит в области 80+120°С. Как утверждается в работе С 12))) , релаксационный процесс рекомбинации образовавшихся свободных радикалов

На рис.3 приведены кривые, иллюстрирующие высказанное выше объяснение появления и рекомбинации свободных радикалов в нефтепродуктах по данным работы С12)))и автора. На рис.4 показана ди-

12.Железко Е.П..Печеный Б.Г. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов. - Труды СоюздорНИИ, 1970, вып.46, с.137-142.

Наблюдаемое возрастание концентрации ПМЦ по мере увеличения длительности прокаливания Т до 40 мин свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. В дальнейшем, наоборот, процесс рекомбинации обгоняет процессы образования радикалов из-за интенсивно протекающего структурирования кристаллитов коксов. Вполне естественно предположить, что в условиях прокаливания коксов при 700 и 750 °С и длительности выдержки в зоне реакции около 1 ч химические процессы протекают весьма активно. Эксперименты по сульфуризации нефтяных коксов находятся в согласии с этими выводами. При проведении гидрообессеривания различные исследователи принимают длительность выдержки кокса в зоне реакции также равной 1 ч.

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000 — 1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Например, кривые изменения удельного электросопротивления нефтяных коксов при стандартных условиях в зависимости от температуры прокаливания имеют сложный вид и проходят через минимум, соответствующий 1350 — 1400 °С. Возрастание УЭС после 1350 — 1400 °С обусловлено увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других элементов. Аналогичные изменения в структуре углерода сказываются и на его реакционной способности.

На рис. 44 показано изменение концентрации ПМЦ спектров ЭПР нефтяных коксов замедленного коксования в зависимости от температуры их обработки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере возрастания температуры прокаливания до 650 °С в малосернистом и сернистом коксе замедленного коксования свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования.

го процесса снижается весьма существенно. Это дает основание предположить об отставании при высоких температурах в начальной стадии рекомбинации свободных радикалов от процессов их образования. При низких температурах процессы уплотнения лимитируются низкими скоростями реакций деструкции и на начальной и на конечной стадиях. Ю. Н. Недошивин считает, что максимальное количество свободных радикалов при низких температурах в углеродистых материалах составляет 3-1019—5-1020ПМЦ на 1 г или 1 ПМЦ на 1600 углеродных атомов.

Метод ЭПР позволяет определить только динамическую концентрацию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих в 'процессах рекомбинации свободных радикалов, длительность существования которых весьма мала.

Коэффициент а определяется процессами образования и рекомбинации свободных радикалов и зависит от температуры. Оказывается, что для ухтинской нефти а уменьшается с 1,0-- 10~4 В-1 при 20 °С до 6- 10~5 В"1 при 40—50 °С н вновь увеличивается до 1,5- 10~4 В"1 при 85 °С. Коэффициент а достигает своего минимального значения при температуре, близкой к температуре особой точки для этой нефти .

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 СС сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Было установлено, что повышение температуры термообработки нефтяных коксов с 1000 до 1600 °С сопровождается увеличением размеров кристаллитов по La и Lc и уменьшением межслоевого расстояния, т. е. уплотнением структуры и на-

Свойства нефтяных коксов, в том числе реакционную способность, можно регулировать не только подбором сырья и подготовкой его к коксованию, но и предварительной термообработкой самих коксов. В работе изучалось влияние температуры термообработки в течение 1 ч на реакционную способность нефтяных коксов. В качестве газифицирующего агента применяли СО2 и Н2О . Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обсуловливающих непрерывное структурирование, что, по-видимому, и сказывается на реакционной способности.