Главная -> Словарь

Расположенный непосредственно

В работах Сигеля с сотр. , Бэрвелла и Соважа с сотр. сделан ряд обобщений и высказаны соображения о механизме гидрирования дизамещенных циклоалкенов в присутствии металлических катализаторов. Известно, например, что на Pt-катализат®-ре скорость и стереоселективность гидрирования 1,2- и 2,3-диметилциклогексенов различны . Строение 1,2-ди-метилциклогексена таково, что он адсорбируется в виде я-комплекса или а-1,2-диадсорбированного состояния; при этом обе СНз-группы располагаются по одну сторону кольца, что способствует образованию цис-1,2-диме-тилциклогексана. В случае же 2,3-диметилциклогексена пространственное расположение заместителей по разные стороны кольца неодинаково. Поэтому, когда при адсорбции заместитель, находящийся в положении 3, направлен в сторону, противоположную поверхности катализатора, промежуточно образуется а-1,2-диадсорбиро-ванный цыс-2,3-диметилциклогексен, который после гидрирования десорбируется в объем в виде цыс-формы. Если же при адсорбции СН3-группа в положении 3 на-

Для выяснения этих вопросов была изучена кинетика и распределение продуктов гидрогенолиза трех других углеводородов: ч«с-1,3-диметилциклопентана и стерео-изомерных— цис-\,4-транс-2- и ц«с-1,2-гранс-4-триме-тилциклопентанов . Специфические особенности строения ццс-1,3-диметилциклопентана — расположение заместителей через один атом углерода — могли проявиться двояко, поскольку, с одной стороны, этот углеводород в определенном отношении сходен с метилцик-лопентаном , а с другой стороны, у него в отличие от 1,2-ди-метилциклопентана четыре связи экранированы заместителями.

3—4%, из 3-этилпентана—12%, а из изооктана —до 40% циклопентанов. Между тем, как отмечалось выше, энергии активации Cs-дегидро-циклизации всех трех углеводородов практически одинаковы. Указанные отличия в скоростях реакции при "одинаковой энергии активации объясняются, по-видимому, различиями в значениях предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Можно думать, что пред-экспоненциальный член характеризует долю поверхности катализатора, активную в данной реакции , и одновременно с этим является мерой той части всех адсорбированных на поверхности молекул, которые расположены наиболее благоприятным для реакции способом. Очевидно, что для названных выше углеводородов активная поверхность катализатора для протекания Cs-де-гидроциклизации будет одинаковой. Столь же очевидно, что доля молекул, адсорбированных в наиболее выгодной для реакции конформации , в первую очередь зависит от строения исходного углеводорода и должна существенно различаться в случаях «-гек-сана и изооктана. Ниже, используя некоторые конфор-мационные представления, этот фактор оценен количественно. В обычных условиях практически все молекулы углеводородов находятся либо в самой энергетически выгодной конформации, либо в одной из наиболее близких к ней. В первом случае углы поворота всех С—С-связей таковы, что осуществляется заторможенное расположение атомов водорода или заместителей. Во втором — у части С—С-связей расположение заместителей скошенное. Для н-гексана, например, наиболее выгодной является плоская зигзагообразная конформация I. Здесь расстояние между первым и пятым атомами углерода велико, и они не могут прореагировать друг с другом. Очевидно, С5-дегидроциклизация н-гексана в такой конформации невозможна; его r-конформация должна иметь вид II:

небольшие количества серы все же содержатся в молекулах нефтяных карбоновых кислот и фенолов. В. Зейферт и Р. Титер выделили из калифорнийской нефти концентрат высококипящих карбоновых кислот, восстановили карбоксильные группы в метальные и в продуктах восстановления, помимо углеводородов, нашли ряд СС, главным образом бензо- и дибензотиофены , бензонафто-тиофены и их ближайшие нафтенологи. Обнаруженным серусодержащим кислотам приписаны структуры , где алифатические фрагменты R могут содержать до 9т-13 атомов С . Конечно, эти структуры неточно отражают истинное строение соединений, так как размеры и расположение заместителей, характер конденсации циклов и размеры нафтеновых-колец достоверно не установлены .

Нами в настоящей монографии будет использован другой тип номенклатуры, по которой взаимное расположение заместителей отсчитывается попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заместителем. В этом случае рассмотренный углеводород должен быть обозначен как г/цс,пгракс-1,2-диметил-3-этил-циклопентан*. Этот способ обозначения удобен тем, что позволяет сразу видеть количество цис вицинально расположенных пар заместителей, что, в свою очередь, определяет совокупность физических и ряда химических свойств пространственных изомеров.

Чаще всего определяющим пространственное расположение заместителей физическим свойством принято считать температуру кипения стереоизомеров. В настоящее время более удобно использовать вместо температуры кипения ее современную модификацию — относительное время удерживания , определяемое методами газохроматографического анализа. Однако еще более простая и однозначная связь существует между конфигурацией и термодинамическими свойствами пространственных изомеров. В дальнейшем за основу классификации нами будет взято именно это важнейшее физико-химическое свойство пространственных изомеров и на многочисленных примерах будет продемонстрирована связь между пространственным строением стереоизомеров и их термодинамической устойчивостью.

Связь между пространственной конфигурацией стереоизомеров. и их температурами кипения была также определена при помощи реакции метиленирования . Проведенный стереоспецифический синтез отдельных смесей цис-и /тгракс-эпимеров позволил однозначно определить принадлежность того или иного стереоизомера к цис- или транс-блащк-лононанам. Пространственное расположение заместителей

По предложению Бредта, пространственное расположение заместителей у углеродных атомов 2, 3, 5 и 6 обозначают приставкой эндо- или экзо-. экзо-С—Н-связи расположены вне плоскости четырехугольника, образованного углеродными атомами 2, 3, 5, 6. Все четыре экдо-связи расположены параллельно друг другу.

Аналогично обозначается и пространственное расположение заместителей в алкильных гомологах бициклогептана.

Несколько более сложным является распределение стерео-изомеров по их устойчивости в 2,3'-диметилдициклопентиле. Структура эта включает элементы двух типов дизамещенных цикло-пентанов . Поскольку относительная термодинамическая устойчивость пространственных изомеров в 1,3-диалкил-циклопентанах практически равноценна, то определяющим равновесную концентрацию фактором в данном случае будет пространственное расположение заместителей в положении 2.

Ниже приведено изображение двух стереоизомеров 1,4-диме-тиладамантана, имеющих экваториально-аксиальное и диэквато-риальное расположение заместителей. Циклогексановое кольцо, по отношению к которому рассматривается ориентация заместителей, заштриховано.

Холодный поток конденсата проходит теплообменник 9, расположенный непосредственно перед сепаратором //, затем теплообменник 7 и поступает на верх отпарной колонны 12, где при давлении 1,0 МПа происходит его деэтанизация. С низа колонны широкую фракцию углеводородов отводят на дальнейшую переработку. Отпаренные легкие углеводороды с верха колонны 12 проходят теплообменник 4, дожимаются компрессором 2 до давления в сырьевой линии, охлаждаются в воздушном холодильнике / и смешиваются с исходным газом.

На фиг. 26 изображена схема регенератора с двумя зонами сжигания и одной зоной охлаждения. Регенератор, расположенный непосредственно под реактором, разделяется центральным ложным днищем на две части — верхнюю и нижнюю. Воздух, подводимый к обеим частям регенератора, движется навстречу опускающемуся потоку катализатора. Продукты сгорания собираются над слоем катализатора в верху каждой зоны сжигания и отводятся из реге-

На рис. 61 изображена схема регенератора с двумя зонами сжигания и одной зоной охлаждения . Этот регенератор, расположенный непосредственно под реактором, разделяется центральным ложным днищем на две части — верхнюю и нижнюю. Воздух, подводимый к обеим частям, движется навстречу опускающемуся потоку катализатора. Продукты сгорания собираются над слоем катализатора вверху каждой зоны сжигания и отводятся из регенератора.

В целях устранения слабо промываемых мест, к которым в первую очередь относится слой ионита, расположенный непосредственно над коллектором, присоединение ответвлений следует проектировать не по оси коллектора , а сместив их к верхней образующей коллектора. Присоединение ответвлений осуществляется путем приварки муфты, в которую ввертываются ответвления . Перед приваркой муфты к коллектору в них делаются вырезы, соответствую-

Отходящие газы регенерации содержат немного свободного кислорода и могут рассматриваться как инертный газ. Часть этого газа используется для поддержания газового затвора в верхней части реактора Р1. Основная же масса отходящих газов направляется в отвеиватель О1, расположенный непосредственно над регенератором. Газы поднимаются в отвеивателе вверх, а катализатор падает им навстречу. Катализаторная пыль и осколки неправильной формы уносятся струей газа в циклонный сепаратор ОЗ и удаляются из системы, а частицы нормальных размеров и правильной сферической формы падают в полость регенератора. Взамен удаляемой мелочи вводится свежеприготовленный катализатор. Этим поддерживается средняя активность всей массы катализатора на требуемом уровне.

I Холодный поток конденсата проходит теплообменник 9, расположенный непосредственно перед сепаратором 11, затем теплообменник 7 и поступает на верх отпарной колонны 12, где при давлении 1,0 МПа происходит его деэтанизация. С низа колонны широкую фракцию углеводородов отводят на дальнейшую переработку. Отпаренные легкие углеводороды с верха колонны 12 проходят теплообменник 4, дожимаются компрессором 2 до давления в сырьевой линии, охлаждаются в воздушном холодильнике / и смешиваются с исходным газом.

ляется в змеевик 2, расположенный непосредственно в каналах

• Для обеспечения равномерного движения коксовых частиц по всему сечению десульфуризатора в низу аппарата имеется конус-рассекатель 6. Его размеры и угол наклона были найдены предварительным моделированием на холодном стенде. Корпус реактора, десульфуризатора и перфорированные,подины изготовлены из высокоглиноземистого' кирпича ВГП-62-72. Для компенсации потерь тепла из-за реакции обессеривания кокса в десульфу-ризаторе в кладке аппарата имеются каналы, по которым проходят газы. Для этого на противоположных сторонах аппарата расположены две форсунки, в которых сжигается прямогон-ный газ // . Воздух /, предназначенный для подачи в реактор, очищается от масла и воды на фильтре и распределяется на два потока. Один поток поступает в печь /, представляющую собой камеру с двумя форсунками. Другая часть воздуха направляется в змеевик 2, расположенный непосредственно в каналах верхней части реактора, где нагревается за счет тепла дымовых газов.

Отходящие газы регенерации содержат немного свободного кислорода и могут рассматриваться как инертный газ. Часть этого газа используется для поддержания газового затвора в верхней части реактора Р1. Основная же масса отходящих газов направляется в отвеиватель 01, расположенный непосредственно над регенератором. Газы поднимаются в отвеивателе вверх, а катализатор падает им навстречу. Катализаторная пыль и осколки неправильной формы уносятся струей газа в циклонный сепаратор О2 и удаляются из системы, а частицы нормальных размеров и правильной сферической формы падают в полость регенератора. Взамен удаляемой мелочи вводится свежеприготовленный катализатор. Этим поддерживается средняя активность всей массы катализатора на требуемом уровне.

Неравномерность распределения температур и скоростей потоков по. сечению реактора показывает наличие в нем зон с повышенным подводом энергии. Эти зоны формируются вокруг каналов, по которым подают в реактор'нагретое сырье. Начальное повышение температуры вдоль канала подвода нагретого сырья приводит к возникновению температурных напряжений в твердокристаллической структуре образованного кокса. В находящемся в реакторе коксе, по- видимому,следует различать три зоны температурных напряжений, координаты и знаки которых зависят от градиента температур и стадии проведения процесса коксования.Кокс,расположенный непосредственно вдоль линии движения нагретого сырья,находится в

процесса лежит метод Тексако, в соответствии с которым в газогенератор, работающий под давлением, подается водоугольная суспензия и кислород. Процесс проходит при температуре, обеспечивающей жидкое шлакоудаление. Продукты газификации вместе с жидким шлаком движутся вниз и поступают в радиационный котел-утилизатор, расположенный непосредственно под газогенератором, где вырабатывается пар высокого давления, далее направляются в конвективный охладитель, а потом в систему очистки газа. Производительность газификационной установки по углю 40 т/ч. Со времени пуска установка успешно и надежно работает.