Главная -> Словарь

Реликтовые углеводороды

этом постепенно в приповерхностных слоях металла создается высокая концентрация дислокаций и дефектов упаковки и образуется своеобразный потенциальный барьер, препятствующий дальнейшему выходу дислокаций на поверхность. Кроме того, происходит диффузионное перемещение части примесных атомов к поверхности, где они служат активными центрами закрепления дислокаций, группирующихся в малоподвижные атмосферы. Вместе с тем под воздействием циклических деформаций и хемомеханического эффекта в "запертом" объеме металла интенсивно формируются новые пачки скольжения и плоские дислокационные скопления, что приводит к резкому повышению уровня микроискажений кристаллической решетки в интервале 2-4 тыс. циклов. После очередной полосы релаксационных процессов и спада уровня микроискажений достаточно лишь незначительное его повышение, чтобы образовавшиеся ранее субмикротрещины развились в микро-, а затем в макротрещины и произошло разрушение.

Теоретический анализ /25/ показывает, что распределение интенсивности в спектре рассеянного света имеет сложный характер и зависит от кинетических свойств среды, в частности от наличия в ней .релаксационных процессов. Подробные исследования этих деталей спектральной картины рассеянного излучения потребовали разработки специальной методики, основным элементом которой является использование одночастотного лазера с предельно узкой линией собственного излучения. Необходимость в этом возникает в особенности при высоких температурах исследуемой жидкости , при рассеянии под малыми углами и при изучении тонких деталей спектральной картины. Для этих исследований была создана специальная оптическая кювета, предназначенная для температур до 6ОО° К под давлением до 5О МПа. Разработанная система фотоэлектрической регистрации с синхронным детектированием обеспечивала высокую стабильность и чувствительность установки.

Известно, что наличие дисперсии скорости звука и сверхстоксов-ского поглощения указывает на существование релаксационных процессов в исследуемой системе. Полученные данные позволяют вычислить некоторые параметры этих релаксационных процессов, в частности время релаксации.

Уравнения , , напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул 1концентрации ассоциатов, дипольные моменты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры . Применение соотношений , при расшифровке диэлектрических спектров открывает лшрокие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/.,

Параметр порядка оказывает решающее влияние на состояние системы в кризисном состоянии или после конфигурационного либо фазового перехода. Таким переходам предшествует возникновение флуктуации во всем объеме системы, представляющих собой локальные неустойчивости. Если такие неустойчивости возникают вдали от условий равновесия и число их растет значительно быстрее релаксационных процессов в системе, то возникает турбулентное состояние, для выхода из которого необходимо совершение воздействия на систему с интенсивностью, намного превышающей начальные условия, вызывающие отклонения системы от равновесного состояния. Более того, в системе могут сосуществовать несколько параметров порядка, способных к взаимодействию и переводу инфраструктуры системы в различные состояния с точки зрения восприимчивости к внешним или внутренним воздействиям. Указанные процессы приводят к значительным отклонениям системы от равновесия и нарушению ее симметрии относительно, например, пространственного отражения и обращения времени. Степень отклонения нефтяных систем от состояния равновесия нуждается в тщательном изучении и прогнозировании для оптимального осуществления связанных с ними технологических процессов.

Особенно велика роль сварочных процессов в создании неравновесных структур. Сварным соединениям присущи практически все виды гетерогенности- геометрическая, структурная, химическая и т.д. . Стремление системы эволюционировать в направлении более вероятных состояний приводит к развитию релаксационных процессов, проявляющихся в образовании сварочных дефектов как в процессе кристаллизации металла , так и при вылеживании сварных конструкций (((29, 30J.

В литературе нет сколько-нибудь существенных данных о влиянии условий монтажа колонны на ее надежность. Вероятно, роль этого этапа в накоплении повреждений относительно невелика по сравнению со стадией изготовления. Тем не менее, недостаточная техническая культура выполнения монтажных работ может привести к появлению дефектов в виде вмятин. Соответствующими нормативными документами допускаются определенные локальные деформации элементов аппаратов. При силовом и термическом на-гружении в результате релаксационных процессов размеры дефекта могут изменяться вплоть до его полного исчезновения. Однако возможен и противоположный исход, когда местные пластические деформации могут послужить причиной дальнейшего перенапряжения конструкции и ее разрушения. Поэтому в конфетных случаях необходимо учитывать поврежденность, полученную на стадии монтажа.

Время релаксации и является основной характеристикой релаксационных процессов.

Всего известно четыре вида релаксационных процессов:

ные процессы, что отражено отрезком кривой БВ . В точке В кривой нагрузка внезапно снимается. Отрезок ВГ характеризует мгновенное исчезновение упругой деформации, отрезок ГД — развитие релаксационных процессов, обуславливающих упругое последействие . Отрезок ДЕ — это остаточная, необратимая деформация, вызванная течением материала. Процесс релаксации деформации, происходящий в разгруженном полимере, называется упругим последействием.

Все три описанных релаксационных процесса обусловлены замедленным переходом молекул полимера в новое равновесное состояние и представляют •собой изменение их конфигураций в направлении изменения силового поля. Если бы время действия •нагрузки было меньше времени релаксации, то полимер вел бы себя как упругое тело. Но как было показано раньше, релаксационные процессы в полимерах представляют сложный процесс, слагающийся из большого числа отдельных релаксационных процессов с различными временами релаксации, т. е. характеризуется широким набором времен релаксации. Поэтому практически при любом времени действия внешнего силового поля полимер ведет себя как упруго-вязкое тело.

Все углеводороды нефтей могут быть условно разделены на две основные группы: 1) преобразованные углеводороды, утратившие черты строения, свойственные исходным биоорганическим молекулам и 2) реликтовые углеводороды, или хемофоссилии. К числу наиболее важных реликтовых углеводородов относятся: нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды — стераны, три-терпаны и пр.

В свою очередь все реликтовые углеводороды нефтей могут быть разбиты на две основные группы:

а) реликтовые углеводороды изопреноидного типа строения, как алифатического, так и алициклического, с числом циклов в молекуле от одного до пяти.

С тех пор реликтовые углеводороды нефтей, углей, сланцев и рассеянного органического вещества совершают поистине триумфальное шествие по страницам научных журналов, монографий, трудов конгрессов и пр. Как уже указывалось, найдено свыше 500 таких углеводородов, и число их растет ежегодно.

Реликтовые углеводороды интересны еще и тем, что они являются источником образования определенной части глубоко преобразованных углеводородов нефтей и таким образом облегчают исследование этой трудно анализируемой части нефти.

Реликтовые углеводороды, как уже отмечалось, тесно связаны с исходными биологическими молекулами. Эта связь значительно облегчает исследование строения нефтяных углеводородов, так как гомологические серии имеют обычно характерные для исходных веществ черты строения, которые реализуются затем и в нефтяных производных. Этот принцип ранее был использован для определения строения изопреноидных соединений согласно различным биогенетическим схемам . Некоторые примеры таких построений будут рассмотрены в главе 3.

реликтовые •'•'.-.'•'••.! углеводороды

На рис. 76 сопоставлены составы смесей додеканов, выделенных из нефти и полученных из додецена-1. Видно, что состав додеканов, полученных нз нефти, весьма близок к составу углеводородной смеси, образовавшейся из додецена-1 при термокатализе в присутствии алюмосиликатов. На этом же рисунке приведена хроматограмма равновесной смеси додеканов . На первый взгляд может показаться, что нефтяные углеводороды одинаковой степени замещения находятся в состоянии равновесия. Однако на самом деле равновесие это кажущееся, так как изомерный состав додеканов формировался на стадии превращения додецена-1 по термодинамически контролируемому механизму. Находящиеся же в нефтях другие реликтовые углеводороды, такие, как изопреноидные алканы, 2,3-диметилалканы, присутствуют в концентрациях, превышающих равновесные, хотя по своим параметрам вполне могли бы изомеризоваться в другие структуры. Высокие концентрации реликтовых углеводородов в нефтях являются следствием реакций, протекающих уже по кинетически контролируемому механизму, т. е. с сохранением особенностей строения исходных молекул. Поэтому полного равновесия в нефтях, как уже неоднократно указывалось, нет, а существуют лишь определенные группы изомеров, образовавшихся по термодинамически контролируемому механизму, причем эти углеводороды существуют наряду с реликтовыми структурами, получившимися иным путем. Достижение равновесия между монометилалканами является следствием быстрых перегруппировок катионов , протекающих по согласованной схеме, или, что то же самое, является следствием быстрой миграции кратной связи в углеродной цепи исходного

РЕЛИКТОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ГЕНЕТИЧЕСКАЯ ТИПИЗАЦИЯ НЕФТЕЙ

Рассмотрим в заключение еще раз ту важную роль, которую играют реликтовые углеводороды в химии и геохимии нефти.

Химическая типизация нефтей основана на закономерностях относительного распределения углеводородов различных классов: алканов, цикланов, аренов. На химический состав нефтей резко влияют различные вторичные процессы, например биодеградациял катагенез, миграция,храстворение в сжатом газе и пр. -----Генетическая же типизация нефтей должна строиться совершенно на иных критериях. На наш взгляд, в основу генетической типизации должны быть положены закономерности состава и молекуляр-но-массового распределения в нефтях хемофоссилий. Наиболее перспективными в этом плане надо считать реликтовые углеводороды.