Главная -> Словарь

Результаты полимеризации

В работе на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Co, Mo, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А12О3, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Co, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг; на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд: Rh Ni Pd Pt Mo Co, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд: Ni Со Mo Rh Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами.

В работах Бэрвелла с сотр. исследована активность и селективность серии катализаторов Pt/SiCb в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилцикло-пропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57 °С . Все реакции структурно чувствительны; в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано влияние предварительной обработки катализаторов Pt/SiO2 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/SiO2 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки.

Часто делается обобщение, не подтверждаемое статистическими данными, что нефти геологически наиболее древнего возраста являются пара-финистыми и содержат легкие фракции, а более молодые нефти принадлежат к нафтеновым. В последнее время это было проверено на основании статистических данных Мак-Небом, Смитом и Беттсом, исследовавшими более двухсот нефтей из большого числа нефтеносных площадей. Глубина залегания, по-видимому, не является первостепенным фактором, за исключением недислоцированных областей, для которых в некоторых случаях она может считаться приблизительно пропорциональной возрасту. Многие горизонты, залегающие близ дневной поверхности, могут быть разрушенными эрозией; например, некоторые скважины в Пенсильвании дают геологически более старые нефти с глубины 20 м. Мак-Неб, Смит и Беттс отмечают, что «вышеприведенные результаты показывают, что имеются существенные доказательства прогрессивной эволюции сырых нефтей от первоначально образующихся тяжелых циклических нефтей, которые обнаружены в более молодых осадочных породах, и до более легких пара-финистых нефтей, содержащих большей частью низкомолекулярные компоненты и обычно находящиеся в продуктивных горизонтах древнего возраста или большой глубины». Это полностью подтверждает выводы, полученные Бартоном в результате более ограниченного исследования. Эти соотношения не всегда строго соблюдаются и наблюдаются значительные отклонения по причинам, указанным ниже.

Несмотря на то, что в настоящее время имеются довольно ограниченные количественные данные о точности и надежности метода, предварительные результаты показывают, что точность метода достаточно велика. Это иллюстрируется табл. 2, в которой сопоставлены результаты, полученные в лаборатории Сан Ойл Ко по методу Мартина и Санкина, с результатами элементарного анализа для ряда смесей бензольных нефтяных углеводородов, полученных хрома тографическим разделением и перегонкой, для которых ЛА = 1 .

Комплекс, образующийся в результате действия воды на бромистый алюминий, освобожденный от всего несвязанного бромистого водорода, применялся в качестве катализатора для изомеризации н-бутана . Найдено, ч;то при контакте н-бутана с катализатором, полученным при действии воды на бромистый алюминий при 25° в течение 20 час., изомеризация н-бутана идет, если молярное отношение вода : бромистый алюминий составляет 1, 2 или 3. Если отношение равно четырем, при 25° изомеризация протекает лишь слегка, гораздо сильнее изомеризация проходит при 80°; если отношение равно шести, изомеризация совсем не идет. В этих опытах не отмечалось заметного образования бромистого водорода. Результаты показывают, что катализатор изомеризации, образовавшийся при действии ьоды на бромистый алюминий: неодинаков с катализатором, подобным бромистому алюминию, поскольку последний требует для изомеризации м-бутана присутствия бромистого водорода и таких индикаторов цепи, как следы олефинов или галоидал-килов.

Приблизительные относительные скорости реакции определены экспериментально Воганом и Растом для хлорирования парафинов и хлор-парафинов. Их результаты показывают, что хлористый этил менее реак-ционноспособен, чем этан. При дальнейшем хлорировании 1,1-дихлорида

Полимеризация изобутилена шла быстро даже при 28° с образованием полимеров, в которых 21 % водорода был замещен дейтерием. В незаполи-меризовавшемся изобутилене 8% водорода было замещено дейтерием. При аналогичных условиях полимеризация и дейтерообмен н-бутилена шли значительно медленнее, чем в реакциях изобутилена, а пропилена и этилена еще медленнее. По-видимому, полимеризация изобутилена в температурных пределах 125—206° и дейтерообмен незаполимеризо-вавшегося изобутилена не зависят в какой-либо степени от температуры. При начальном давлении 289 мм и при температуре 120° образовавшийся полимер периодически отбирался и анализировался. Результаты показывают, что содержание дейтерия во фракции полимера со временем возрастало. Содержание дейтерия в остаточном изобутилене составляло 341%, а в полимере оно возросло от 22 до 40 % при увеличении продолжительности реакции от 25 до 265 мин. В опыте с пропиленом температура поддерживалась в течение 1,5 часа при 102°, а затем в течение следующих 1,5 часа она повышалась до 160°. После этого дополнительного нагревания содержание дейтерия в пропилене составляло 12 %.

ная способность ароматических соединений меняются соответствующим образом. Эти результаты показывают, что скорость кислородного обмена является ограничивающей величиной для скорости нитрования. Промежуточное образование нитроний-иона, как полагают, необходимо для кислородного обмена. Однако отсюда следует, что ион нитрония, хотя и находится в малой равновесной концентрации , образуется достаточно быстро, чтобы быть нитрующим веществом даже в 40%-ной азотной кислоте.

При температурах 150—155° хлористая сурьма катализирует реакцию бензоилхлорида с ароматическими углеводородами . При этих условиях комплекс кетона с катализатором, по-видимому, диссоциирован, поэтому катализатор можно брать в количестве, меньшом молярного. Результаты показывают, что реакция эта является реакцией первого порядка по углеводороду, реакцией первого порядка по хлористому бензоилу и реакцией второго порядка по концентрации катализатора.

Недавно полученные результаты показывают, что реакция ацилиро-вания очень избирательна, причем отношение реакционных способностей бензол/толуол составляет 120—200 . Это находится в соответствии с наблюдением, что при ацилировапии не образуется ламетных количеств .м-изомера, и заставляет предположить, что в сообщавшихся данных о сравнительных реакционных способностях в реакции ацилировапия могла вкрасться ошибка .

Полученные ими результаты показывают превосходство хлористого алюминия над другими хлоридами. Было также установлено, что хлориды железа, меди и ртути являются почти недеятельными. Невидимому специфическое действие хлористого алюминия в значительной мере можно объяснить тем фактом, что среди всех исследованных хлоридов металлов они обладают достаточно низкой температурой испарения. Он начинает возгоняться около 192° С, и таким образом полученный с углеводородами комплекс начинает диссоциировать при температуре относительно низкой, освобождая менее конденсированные углеводороды.

Результаты полимеризации этилена

Результаты полимеризации индшшдуальных жидких олефино»

Влияние материала, из которого изготовлен автоклав, на результаты полимеризации этилена. Оказалось, что материал реакционного сосуда, в котором проводится полимеризация, также оказывает влияние на свойства полимера. Обычное железо — литейное и сварочное — оказывает весьма неблагоприятное влияние на полимеризацию. Самыми подходящими для изготовления аппаратуры материалами, обладающими достаточной механической прочностью для работы под давлением, а также достаточной устойчивостью к корродирующему действию хлористого алюминия, являются никельхромистые стали, например марки N-6 . Сталь марки V2A оказывает тормозящее действие на полимеризацию. Для крупных автоклавов тормозящее влияние материала па процесс полимеризации но имеет решающего значения, так как оно компенсируется благоприятным соотношением пространство — поверхность. Практика показала, что материал реактора через короткое время покрывается своего рода пассивированным слоем , и поэтому для изготовления аппаратуры высокого давления можно также применять обычные стали с незначительным содержанием легирующих компонентов.

Применение растворителей. Экспериментально установлено, что полимеризацию этилена предпочтительнее проводить в присутствии некоторых растворителей или разбавителей типа углеводородов. Были испытаны различные продукты и наилучшие резуль-. таты достигнуты при использовании так называемого «первичного»' масла — легкой фракции полимеризата, получаемой при ректификации сырого масла СС-906, но могут быть использованы и другие легкие и средние масляные фракции. Однако при их применении результаты полимеризации этилена получаются несколько худшие. Очевидно, сам масло-растворитель в процессе полимеризации подвергается каким-то превращениям, входит как компонент масла СС-908, и поэтому состав масла-растворителя не безразличен для качеств целевого продукта — масла СС-906 .

Количество масла-растворителя в общей загрузке реактора, также имеет некоторое влияние на результаты полимеризации. Оптимальное количество этого масла 20—25% от объема реактора. Когда реактор подготовлен для загрузки, первым вводят в него масло-растворитель, затем рассчитанное количество хлористого алюминия, включают мешалку и создают суспензию хлористого алюминия в масле, а затем уже начинают загружать этилен.

Одним из наиболее существенных факторов, обусловливающих ход и результаты полимеризации, является чистота дивинила. Альдегиды, кетоны, ацетиленовые углеводороды реагируют с натрием с большей скоростью, чем дивинил, и поэтому являются ингибиторами полимеризации.

Для изучения полимеризации разнообразных олефинов в присутствии флоридина некоторое количество исследуемого углеводорода и катализатор вводились в ампулу. По истечении нескольких суток ампула вскрывалась и степень полимеризации оценивалась по разгонке продукта. Полученные результаты приводятся в табл. 9.

Таблица 9 Результаты полимеризации олефинов с флоридином при комнатной

Полимеризация н. бутилена изучалась при 200 и 300° и объемной скорости около 1300 час-"1. Результаты полимеризации приведены в табл. 14.

Результаты полимеризации нормальных бупиленов

В табл. 21 приводятся результаты полимеризации олефинов с различными жидкими катализаторами .