Главная -> Словарь

Распределения интенсивностей

Наличие длинной изопреноидной цепи подтверждается также тем, что отсутствуют гомологи Cia, C17 и С23. Кроме того, пары углеводородов, элюирующихся непосредственно после «провала концентрации», такие, как С13 и С14, С18 и С19 и т. д., имеют более близкие, чем остальные гомологи, температуры кипения. Объясняется это тем, что в углеводородах С14, С19, С25 появляются новые метильные заместители в основной цепи. Характер распределения гомологов в этой серии не оставляет сомнений, в том, что доходными веществами здесь были каротиноидные соединения.

гомологов и/или характере распределения гомологов по числу

33. Максимум распределения гомологов по числу атомов углерода

отличается от распределения гомологов в составе смеси обр. 2,

распределения гомологов. Возможно, это связано с тем, что распре-

ги с п=25,26 и 27. Характер распределения гомологов по числу ато-

искать, на наш взгляд, в особенностях распределения гомологов по

дального распределения гомологов.

характером распределения гомологов по числу п авторы на-

симметричным характером распределения гомологов. Однако для

ром распределения гомологов по числу п . При нагревании вос-

Если два разных типа соединений имеют общие гомологические ряды характеристических ионов, но максимумы огибающих интенсивностей их пиков достаточно далеко отстоят друг от друга, разделение пиков характеристических ионов разных типов-соединений можно осуществить экстраполяцией огибающей интенсивностей пиков, имеющей максимум в области более низких массовых чисел. Отсчет интенсивностей пиков других типов соединений производится от полученной при такой экстраполяции базовой линии. Для этого удобно использовать вместо огибающей интенсивностей пиков сумму интенсивностей всех предшествующих характеристических пиков — интегральную кривую 16))). Экстраполяция осуществляется с использованием двух или нескольких пиков характеристических ионов, свободных от наложения., или с использованием распределения интенсивностей пиков в области характеристических ионов, найденных из ряда модельных фракций, в которых содержатся соединения данного типа и отсутствует наложение гомологических рядов характеристических ионов.

Пусть pi и р2 — нормированные распределения интенсивностей пиков характеристических ионов двух типов соединений; р — распределение интенсивностей пиков данного гомологического ряда в масс-спектре анализируемой смеси. Тогда р = = 3^ + а2р2. Коэффициенты ai и а2 , определяющие вклад каждого из рассматриваемых типов соединений в суммарное распределение пиков ионов данного гомологического ряда, могут быть найдены методом наименьших квадратов. Распределения pj и р2 находятся из эталонных смесей, содержащих соединения только одного из рассматриваемых двух типов. Этот метод может быть распространен и на большее число перекрывающихся гомологических рядов характеристических ионов.Точность его определяется степенью соответствия распределений интенсивностей пиков соответствующих ионов в эталонных смесях и в анализируемой смеси. Это соответствие легко может быть оценено по величине невязок при определении коэффициентов методом наименьших квадратов.

Распределение более коротких заместителей может быть найдено, исходя из распределения интенсивностей пиков ионов +, соответствующих ядрам с оставшимися заместителями после отщепления наиболее длинной цепи.

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси.

Значения максимумов на кривых распределения интенсивностей пиков молекулярных М+ и псевдомолекулярных осколочных + ионов основных и нейтральных азотистых соединений вакуумного газойля

Тадокоро , основываясь на экспериментальных данных и качественных соображениях, детально проанализировал конформации полиоксидов. Полиметиленоксид представляет собой цепь, состоящую из мономерных звеньев, находящихся в слегка возмущенных невалентными взаимодействиями гош-конформациях . Интересно, что варьирование валентных углов привело к улучшению согласия рассчитанного и измеренного распределения интенсивностей рентгенограмм. Наилучшее согласие дали следующие параметры цепи / =1,43 А, ZCOC = 112°24/, ZOCO=110°49', Ф=78°13'.

ми; б) суммарной интенсивностью пиков ионов, входящих в данную группу; в) видом распределения интенсивностей пиков в данной группе ионов. Переход от обычного к групповому масс-спектру соответствует переходу от представления масс-спектра в виде совокупности пиков ионов с определенными массами к представлению его в виде набора групп ионов, соответствующих определенным усредненным структурным фрагментам молекул. Хотя такое соответствие условно и неоднозначно, оно является основой для структурной идентификации групп соединений в сложных смесях. Для получения группового масс-спектра и последующего анализа характеристических групп ионов можно использовать табличные или графические представления масс-спектров, желательно после учета естественной распространенности изотопов.

Качественный анализ и структурная идентификация групп соединений в сложных смесях. Производятся на основании группового масс-спектра. Аналитическими признаками служат: положения характеристических групп ионов в гомологических рядах, относительная интенсивность суммарных интенсивностей пиков в этих группах, распределения интенсивностей пиков внутри характеристических групп ионов. В первую очередь рассматриваются характеристические группы ионов типа М+, +, +, которые дают первое представление о содержащихся в смеси группах соединений. Более детальная идентификация осуществляется с использованием и других характеристических групп осколочных ионов, а также вида распределений интенсивностей пиков в этих группах. Необходимо учитывать, что некоторые группы ионов могут быть обусловлены изотопным наложением со стороны других групп.

сы 77, причем при переходе к более высоким массам 91 и 105 интенсивность пиков уменьшается. Это свидетельствует об отсутствии в смеси алкилбензолов с длинными первичными алкильны-ми заместителями. Такое распределение этих пиков в сочетании с относительно высокой интенсивностью пика иона с массой 78 характерно для соединений типа дифенилметана и других фенилза-мещенных соединений. Максимум распределения интенсивностей пиков в этом гомологическом ряду ионов в области массовых чисел 119, 133, 147 свидетельствует о возможном присутствии алкилбензолов с вторичными или третичными алкильными радикалами или разветвленных дифенилалканов. Пики молекулярных ионов, соответствующих наиболее высоким массам в гомологическом ряду СпН+2п-б, не имеют максимума , который позволил бы четко идентифицировать алкилбензолы. Максимум в этом гомологическом ряду в области более низких масс , а также максимум в гомологическом ряду СпН+2п-7 в области 161—175—189 и характер распределения интенсивностей пиков указывают на присутствие в смеси алкилбенз-тиофенов. Их молекулярные и осколочные ионы попадают в те же гомологические ряды, что и ионы алкилбензолов, но соответствующие характеристические группы ионов располагаются в разных областях этих рядов. Рассматривая гомологические ряды ионов СяН+2п-8 и СпН+2п-9, отмечаем возможное присутствие нафтенбен-золов . Относительно интенсивные пики ионов с массами 159, 173, 187, а также 160, 174, 188, по-видимому, обусловлены распадом алкилбензтиофенов, хотя не исключена возможность присутствия небольшого количества нафтенобензтиофе-нов . Все интенсивные пики в гомологических рядах ионов СяН+2п-1о и СпН+2я-11 соответствуют осколочным ионам, либо общим для всех ароматических соединений , либо обусловленным распадом алкилбензтиофенов . Поэтому однозначно установить на их фоне присутствие динафтенбензолов и динафтенобензтиофенов не представляется возможным. Группа интенсивных пиков в гомологическом ряду ионов С„Н+2я-1з и соответствующая группа пиков молекулярных ионов СпН+2п-12 с максимумом в области 156—170 соответствуют алкил-нафталинам. В двух следующих гомологических рядах наиболее интенсивные пики обусловлены распадом алкилнаф-талинов, но слабо выраженные группы пиков в области 181 —195— 209 и 210—224—238 свидетельствуют о присутствии соединений типа аценафтена. Группа ионов в области массовых чисел 135, 149 и т. д. указывает на возможное присутствие в смеси тиаинданов и тиадекалинов. Следует учитывать, что наиболее интенсивные пики в этом ряду ионов с массами 163, 177, 191 в значительной степени обусловлены изотопным наложением ионов C«H2n-iiS+ алкилбензтиофенов, со-

Пример разделения изобарных ионов C«H+2n-9, СпН2п-1з5+ и СгаН+2«-2з приведен на рис. ПО. Многие ряды изобарных ионов разного элементного состава могут быть разделены с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Для разделения дублетов СгНв—S, Hi2—С в области массовых чисел около 300 требуется разрешающая способность около 3000—5000, дублетов СН4—О, NH2—О, Оа—S, N2O—CS—10 000—15 000, дублетов СН2—N, СО—N2 — 20 000—30 000, а дублетов СзН—H4S, СИ— '^С—100 000. Масс-спектрометры, используемые для химического анализа, не всегда могут обеспечить требуемую разрешающую способность для разрешения всех пиков в мультиплетах. В таких случаях разделение перекрывающихся групп ионов необходимо, как и в случае масс-спектрометрии низкого разрешения, осуществлять с помощью моделирования огибающих распределения интенсивностей пиков.

Насыщенные сернистые соединения. Распределение циклических сульфидов по молекулярным массам устанавливается по ин-тенсивностям пиков молекулярных ионов в тех случаях, когда они достаточно четко отделены от «псевдомолекулярных» ионов, образующих второй максимум на кривой распределения интенсивностей пиков этого гомологического ряда ионов в области более низких масс. Предварительно должно быть учтено изотопное наложение на основании данных о естественной распространенности изотопов. В первом приближении для этого может быть использована формула