Главная -> Словарь

Результате автоокисления

В период Г2 преобладают неразветвленные цепи подобно тому, как это имеет место при рассмотренном выше окислении метана; т. е. радикалы перекиси, образованные в результате ассоциации радикала ЯСН2 с 02, разлагаются далее на ОН и альдегид:

пор, пока не будут получены достоверные сведения о строении асфальтенов, а значения молекулярных весов, определенные ви-скозиметрическим методом, не получат подтверждения другими методами. Использование же формулы Штаудингера, предложенной для вычисления молекулярных весов в случае полимергомоло-гических рядов линейных полимеров типа целлюлозы и каучуков на основе определения их вязкостей, неоправданно и поэтому были получены заниженные результаты. Тем более, что при определении молекулярных весов асфальтенов были использованы коэффициенты, найденные для углеводородов и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфалътены. Высокие значения молекулярных весов асфальтенов , встречающиеся в литературе, относятся к коллоидным частицам асфальтенов различной величины и не имеют ничего общего с истинным весом молекулы. Это положение достаточно убедительно доказано многими исследованиями на основе прямых экспериментальных данных. Так, при электронно-микроскопических исследованиях сырой калифорнийской нефти не удалось обнаружить частиц диаметром более 65 А, что соответствует молекулярному весу ниже 100 000. После обработки нефти бензолом или после пропускания через нее электрического тока в нефти появились частицы, обнаруживаемые с помощью электронного микроскопа. Это прямое доказательство вторичного происхождения этих крупных коллоидных частиц нефти, образовавшихся в результате ассоциации молекул асфальтенов.

В лаборатории, руководимой автором, была проведена экспериментальная проверка влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворе на величину молекулярного веса последних . использовавшие этот метод, приводят для асфальтенов различного происхождения значения молекулярных весов, равные 80 000, НО 000 и 140 000. Вероятно, этим исследователям не удалось получить истинно мономолекулярных слоев асфальтенов, и расчеты их привели к ошибочным выводам. Во всяком случае, за истекшие с тех пор 18 лет эти данные не подтвердились, если не считать одного упоминания об опытах по изучению скорости диффузии асфальтенов в растворах, результаты которых позволяют предполагать, что величины молекулярных весов асфальтенов, по крайней мере, столь же высокие, как у Пфейффера и Сааля дает представление о дипольнсй молекуле и о ближайшем к ней слое соседних молекул как о структурной единице, статистические данные о ко-торсй известны из рентгеновских исследований. Эта модель находится в хорошем соответствии с данными эксперимента. Она основана на представлении о том, что дипольные моменты локализованы в группах молекул. Последние имеют тенденцию к потере своей способности к сриентационным перемещениям в конденсированных системах в результате ассоциации и пространственных затруднений. Уравнение Кирквуда имеет вид:

Связи R —О и Н —О находятся в вертикальной плоскости по отношению к листу бумаги. Их плоскость совместно с осью * ОН второй молекулы спирта имеет угол захвата, как у тетраэдра. Образованная в результате ассоциации сложная молекула непрерывно вращается вокруг оси —О...Н—О;

В лаборатории автора была проведена экспериментальная проверка влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворе на величину молекулярного веса последних . Ставилась задача выяснить количественную сторону вопроса о влиянии полярности растворителя и концентрации асфальтенов в растворе на межмолекулярное взаимодействие асфальтенов в растворах, приводящее в результате ассоциации к образованию молекулярных комплексов или мицелл асфальтепов.

нов по крайней мере столь же высокие, как у Пфейффера и Сааля . Возможно основную роль здесь играют крупные образования, возникающие в результате ассоциации молекул асфалътенов.

рованная частица, образованная в результате ассоциации корот-

До настоящего времени все еще остается неясным, каким образом компоненты каменноугольного пека определяют его свойства. Некоторые исследователи считали, что пек обладает коллоидной структурой, причем коллоидные частицы образуются в результате ассоциации относительно простых соединений. С другой стороны, Франк , В уд и Филлипс 14))) более склонны рассматривать пек как смесь химически подобных веществ, физические свойства которых соответствуют свойствам твердых сольватов—родственных веществ в форме переохлажденной жидкости,—и, таким образом, полагают, что коллоидная теория не является обязательной. Райх , Мак-Неил и Воган объясняли свойства пека состоянием динамической молекулярной ассоциации, и поэтому пек, по их мнению, должен состоять главным образом из лабильных комплексов ассоциированных молекул.

Согласно сходному механизму реакции предполагается, что катализатор, являющийся сильной кислотой, образующейся в результате ассоциации хлористого водорода и хлористого алюминия , слабо ассоциируется с молекулой парафина, примерно так, как это показано ниже для и-пентана:

Считается, что продукты автоокисления образуются в результате следующих реакций перекисей: термического разложения, каталитического разложения и окисления олефинов. Как правило, многие продукты получаются в результате автоокисления , причем ни одна реакция не может рассматриваться как приводящая к образованию продукта того или иного типа. Ниже обсуждаются некоторые из возможных реакций.

В результате автоокисления молекулярным кислородом, ускоряемого воздействием повышенной температуры, электрического поля, твердых изоляционных и конструкционных материалов, в масле образуется ряд продуктов окисления .

Не менее чем переработка высокосернистых нефтей важна рациональная и экономически выгодная переработка высокосмолистых нефтей и дистиллятов, в которых содержатся природные или накопленные в результате автоокисления углеводородов кислородные соединения. Большой интерес представляют кислородные соединения, в значительных количествах образующиеся при автоокислении нестабильных углеводородов во время длительного хранения дистиллятных фракций; особенно много нестабильных углеводородов содержится в продуктах термического крекинга.

На молекулу приходилась в среднем одна двойная свя*зь. Общее число углеродных атомов в боковых цепях составляло 4—7. Судя по количеству метильных групп, в молекуле должно быть 1—3 боковых цепи. Эмпирические формулы позволяют предположить циклическую структуру спиртов . По-видимому, спирты образовались в результате автоокисления алкенилциклановых и алкенилароматиче-ских углеводородов топлив. При длительном нагреве спирты узких фракций полимеризовались. Средний молекулярный вес их увеличивался со 182 до 235, а число углеродных атомов в молекуле с 11 до 16 при мало изменившемся гидроксильном числе смеси. Уплотнение, возможно, сопровождалось дегидратацией половины молекул спиртов.

Таким образом, при хранении товарных топлив в результате автоокисления сложной смеси углеводородов и примесей, образуются разнообразные продукты. Эти соединения взаимодействуют между собой, подвергаются дальнейшему окислению, полимеризации и конденсации, тем самым содержание смолистых соединений в топливах непрерывно растет. В топливе, которое поступает потребителю, могут присутствовать продукты всех стадий окисления — от только что образовавшихся пе-роксидов, до высокомолекулярных продуктов окисления и уплотнения, трудно растворимых в углеводородной среде.

Стронг и Вибо в результате автоокисления 2,5-ди-метилгексана получили гидроперекись СН СН3

шолученные за исключением последней в результате автоокисления соответствующих углеводородов. Гидроперекись трифенилметана синтезирована действием перекиси водорода на трифенилхлорметан в ацетоновом растворе в присутствии щелочи.

Данные в этой области, относящиеся к этиловому эфиру, встречаются еще в старых работах и нашли подтверждение в позднейших исследованиях. Многими авторами отмечалась опасность работы с остатками от перегонки стоявшего длительное время на воздухе этилового эфира вследствие содержания там перекисных соединений , обладающих взрывчатыми свойствами 1. Было установлено, что и другие простые эфиры образуют перекиси в условиях хранения при соприкосновении с воздухом.

СНз Им же установлена близость ее свойств, реакций и идентичность продуктов гидролиза, термического и каталитического разложения таковым перекиси, выделенной в результате автоокисления диэтилового эфира.

В результате автоокисления молекулярным кислородом, ускоряемого воздействием повышенной температуры, электрического поля, твердых изоляционных и конструкционных материалов, в масле образуется ряд продуктов окисления .

слот, появляющихся в результате автоокисления топлив, очень мало по сравнению со всей суммой кислородных соединений дистиллята.