Главная -> Словарь

Результате дегидрогенизации

Гидроформинг-процесс проводится сейчас в промышленности также методом псевдоожиженного слоя. Хотя в процессе гидроформинга в результате дегидрирования освобождается водород, и дегидрирование и гидрирование представляют собой равновесный процесс, гидроформинг ведут под давлением водорода. В присутствии водорода под давлением коксообразо-вание значительно меньше, чем в отсутствие водорода, а благодаря высокой температуре равновесие сильно сдвинуто в сторону дегидрирования. Регенерация катализатора при работе методом псевдоожиженного слоя происходит непрерывно.

При 650 °С, времени контакта 0,5—2 мин и объемной производительности катализатора 0,3—0,4 л/ч происходит сильное образование ароматических углеводородов в результате дегидрирования нафтенов и циклоконденсации олефинов. Метод мало применяется для получения олефинов, он больше служит для производства основных ароматических , веществ.

Дегидрирование деароматизированных фракций проводили при 310—315°С, скорость подачи фракции над катали--затором была равна 6 мл/час. Полнота дегидрирования проверялась измерением показателей лучепреломления ка-тализатов. В процессе дегидрирования катализатор характеризовался высокой активностью. Катализаты не содержали ненасыщенных углеводородов . Образовавшиеся в результате дегидрирования гексагидроарома-тических углеводородов, ароматические углеводороды удалялись из катализатов дымящей серной кислотой .

Dipn окислении фракции 136—144° вместе с двухосновными кислотами была получена также бензойная кислота с температурой плавления — 118—119°. Присутствие последней в смеси двухосновных кислот объясняется окислением этил-бензола, который образовался в результате дегидрирования присутствующего в исходном бензине этилцикло-тексана.

Ароматические углеводороды, образовавшиеся в результате дегидрирования гидроароматических углеводородов, удалялись таким же способом, как ароматические углеводороды бензина прямой гонки. Для катализата, до и после удаления ароматических углеводородов, были определены те же константы .

По депресии анилиновой точки определяли количество ароматических углеводородов, образующихся в результате дегидрирования деароматизированных фракций, после этого пересчитывали на соответствующие им гексагидроаромати-ческис углеводороды в деароматизированном бензине, а затем на исходные фракции бензина. Количество пятичленных нафтеновых углеводородов определяли по депрессии анилиновых точек деароматизированных катализатов и пересчитывались на исходные фракции, так как по данным Ю. К. Юрьева в этом случае получаются более точные результаты. Количество же парафиновых углеводородов определяли по разности. Результаты исследования содержания различных классов углеводородов во фракциях супсинской нефти приведены в таблице.

До возникновения повышенного спроса на стирол в связи с принятой с началом войны в США программой производства синтетического каучука его получали в небольшом количестве путем дегидрирования этилбензола. Для производства бутадиена в нефтяной промышленности применялись процессы высокотемпературного термического крекинга лигроинов и газойлей. При этом получались также другие ценные диолефины, такие как изопрен и циклопентадиен. Выходы бутадиена составляли всего лишь от 2 до 5% на сырье. К концу второй мировой войны процесс термического крекинга был также использован для получения так называемого «quickie» бутадиена. Однако большая часть бутадиена получалась в результате дегидрирования бутенов. Применение бутана л качестве сырья для получения бутадиена составляло лишь небольшую долю намеченной программы. Широкое применение нашел сравнительно дорогой процесс превращения этилового спирта в бутадиен. Разработанный в Германии процесс получения бутадиена из ацетилена не был принят. После рассмотрения всех процессов правительство США утвердило план производства бутадиена, приведенный в табл. 1.

Ароматические соединения образуются в результате дегидрирования этилциклогексена и аналогичных продуктов или, что менее вероятно, в результате циклизации трехолефинового иона карбония.

Для бифункциональных платиновых катализаторов была предложена консекутивная схема образования кокса, заключающаяся в протекании ряда последовательных реакций нерегулярной полимеризации и поликонденсации ненасыщенных промежуточных продуктов, образующихся в результате дегидрирования углеводородов и перераспределения водорода . Выход кокса зависит от типа превращаемого углеводорода; к числу наиболее коксогенных относятся диеновые, цик-лопентадиеновые и инденовые углеводороды.

Один из промышленных процессов, так называемая автогидро-очистка, идет без потребления водорода извне . Последний образуется непосредственно в реакционной зоне в результате дегидрирования нафтенов, содержащихся в сырье. Поэтому процесс идет успешно только при очистке сырья, богатого нафтенами. Возможности очищать крекинг-дистилляты при автогидроочистке ограничены.

СН3-СН2—СН2-СН3г±СН3—СН = СН—СН3+Н2 а затем в результате дегидрирования н-бутиленов образуется дивинил по реакции:

Окислением фракции 134—145° получена бензойная кислота с т. пл. 119—121°, что указывает на присутствие этил-бензола. Смесь бензойной кислоты, полученной нами, и синтетической плавилась при той же температуре . Присутствие в мирзаанском бензине этилциклогексана де-ляет более целесообразным применение дегидрогенизаци-онного катализа для облагораживания указанного бензина, так как в результате дегидрогенизации этилциклогексана образуется этилбензол, который, кроме высокого октанового числа, характеризуется хорошей восприимчивостью к тетра-этилсвинцу.

Ароматические углеводороды, образовавшиеся в результате дегидрогенизации гидроароматических углеводородов, удалялись от катализата также, как ароматические углеводороды бензина прямой гонки.

' Свойства моноциклических углеводородов, образовавшихся в результате дегидрогенизации фр. 150—200° мирзаанскпй нефти

Исследование природы ароматических углеводородов, образовавшихся в результате дегидрогенизации фракции 60— 95° и 95—122° норийского бензина, продолжается.

С этой целью Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев приготовили искусственную смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов и подвергли дегидрогенизации на платинированном угле в условиях дегидрогенизационного катализа. Количество ароматических углеводородов, образовавшихся в результате дегидрогенизации гексагидроароматических углеводородов, соответствовало количеству гексагидроароматических углеводородов, находящихся в искусственной смеси.

Константы углеводородной смеси, до и после катализа и удаления ароматических углеводородов, как находящихся в готовом виде, так и образовавшихся в результате дегидрогенизации гексагидроароматических углеводородов, сведены в табл. 1.

В таких соединениях шестичленное кольцо легко превращается и ароматическое ядро, даже когда одновременно происходит удаление метильной и карбонильной групп, а также водородных атомов. Обычно при каталитическом гидрировании циклогексенов и циклогексадиенов в качестве побочного продукта находят соответствующий ароматический углеводород, образовавшийся в результате дегидрогенизации или дис-аропорционирования над катализатором.

в исследуемом лигроине, ароматических углеводородов, образовавшихся в результате дегидрогенизации шестичленных нафте-нов, и парафино-нафтеновых углеводородов, включая гем-замещен-ные цмклогексаны. Метод позволяет разобраться в природе ароматических углеводородов , поскольку в спектрах комбинационного тасссяния одно-, двух- и трехалкилзамещенных бензола имеются линии, характерные для типа замещения в бензольном кольце. В отдельных случаях оказывается возможной идентификация некоторых индивидуальных углеводородов. При помощи этого метода можно получить пока только общее представление о характере парафиновых и циклопентановых углеводородов .

Однако более глубокие исследования поведения углеводородов различных рядов в условиях дегидрогенизационного катализа показали, что при этой реакции подвергаются превращениям углеьодороды и других рядов. Так, Б. А. Казанский и А. Ф. Пла-тэ установили, что при дегидрогенизационном катализе на платинированном угле ароматические углеводороды образуются не только в результате дегидрогенизации гидроароматических углеводородов, но и в результате циклизации углеводородов метанового ряда. Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисей, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соединение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горючей смеси п тем самым сильно способствовать ускорению химической реакции. Подтверждением теории свободного водорода и является хорошо известная большая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окисляемых непредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перетшси, тогда как в случае посредственно окисляемых предельных углеводородов этот процесс завершиться не успевает. Это том более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав-

'Автогидроочистка и гидроочистка — это два варианта гидрогенизационного обессеривания топлив. Гидроочистка протекает с добавлением водорода извне, при высоких температурах и давлении в присутствии катализатора. Процесс автогидроочистки протекает при более низких давлениях, причем водород, необходимый для процесса, образуется в результате дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, содержащихся в сырье.