Главная -> Словарь

Результате гидрогенолиза

Хлорирование в углеродной цепи, которое здесь проявляется с особой силой, вызывается наличием существенных •количеств иаопарафинов и алициклических углеводородов. Последние в свою очередь образуются в результате гидрогенизации ароматических углеводородов нефти.

Это значение инкремента , учитывающего влияние двойной связи, оказывается удовлетворительным при вычислении увеличения молярного объема, происходящего в результате гидрогенизации сложных ароматических соединений, подобных таким, которые встречаются в вязких фракциях нефти. Вводя этот инкремент в уравнение , получаем

Полициклические ароматические соединения кипят значительно выше соответствующих предельных соединений. Гидрогенизация нафталина с образованием смеси декалинов вызывает понижение температуры кипения примерно на 26°. Россини отмечает понижение температуры кипения на 42° при давлении 1 мм рт. ст. для масляной фракции с тремя ароматическими кольцами и общим числом 23 углеродных атома на молекулу. Россини отмечает также понижение температуры кипения на 24° при давлении 1 мм рт. ст. и результате! гидрогенизации масляной фракции с двумя ароматическими кольцами и общим числом 25 углеродных атомов на молекулу.

Относительные скорости коксообразования при той же самой температуре были равны 1 : 78 : 10800 для нафталина, фенантрена и антрацена. Нет данных о крекинге фенантрена при высоких температурах в интервале от 700 до 1000° С, поэтому не может быть сделано сравнение с антраценом. В результате гидрогенизации при температуре до 485° С были получены тетрагидрофенантрен и низкокипящие продукты, образовавшиеся, несомненно, при крекинге нафтеновых колец. Образование высококипящей смолы, как это отмечалось для нафталина и антрацена, в данном случае не наблюдалось.

Качество дизельного топлива, полученного в результате гидрогенизации при высоком давлении сырого сланцевого масла над катализаторами типов, описанных выше, очень высокое . Однако качество полученных гидрированных бензинов низкое , ниже стандартов, установленных для автомобильных бензинов. По этой причине количество получаемого бензина должно быть сведено к минимуму, пока не * будет найдена возможность после- * дующего риформирования его \ с * целью повышения качества. Если 0 удастся получить остаточный продукт, кипящий выше фракции дизельного топлива, с низким содержанием азота, то он мог бы оказаться подходящим сырьем для каталитического крекинга с целью получения высокооктанового бензина,

Гидрогенизации подвергали типичный вакуумный газойль из западнотехасской нефти при различных режимах. Было установлено, что во всех случаях в результате гидрогенизации качества вакуумного газойля существенно изменяется: снижается содержание полициклических углеводородов, ухудшающих результаты каталитического крекинга, а также содержание серы, азота и металлов. При крекинге очищенного газойля выход кокса снижается до 65% по сравнению с выходом из неочищенного сырья при одинаковой глубине превращения. Выход бензина повышается на 20%. Крекинг-бензин, получаемый из гидрированного сырья, имеет более высокие октановые числа — 86,0 против 84,1 , меньшее содержание серы . Легкий газойль характеризуется пониженным содержанием серы , более высоким дизельным индексом и улучшенной стабильностью цвета. Проверка этого метода в промышленных условиях в течение 1,5 лет показала удовлетворительное совпадение с результатами лабораторных исследований. Несмотря на сравнительно мягкие условия гидрирования качество крекинг-сырья значительно повышается, о чем свидетельствует снижение плотности, уменьшение содержания серы на 80%, коксуемости по Конрадсону на 65%, содержания азотистых оснований на 25%. Какого-либо влияния металлов, содержащихся в вакуумном газойле, на катализаторы гидрирования в течение полуторагодичной работы обнаружено не было.

Содержание азоторганических соединений в нефтях СССР может достигать 0,6% . Как правило, оно увеличивается по •мере роста молекулярной массы компонентов. Наибольшее количество этих соединений сосредоточено в тяжелых остаточных продуктах переработки нефти— до 80% . По некоторым данным, преобладающими нейтральными азотистыми соединениями в нефтях являются циклические амиды ароматических «ислот, которые отравляют многие катализаторы. Поэтому важной задачей гидрогенизационных процессов является удаление азотсодержащих соединений из бензино-лигроиновых фракций , средних дистиллятов и более тяжелого сырья для каталитического крекинга. В результате гидрогенизации азотсодержащих соединений образуются парафиновые или ароматические углеводороды с короткими алкилвными цепями и аммиак.

О количестве водорода, присоединившегося при полной гидрогенизации, можно также судить и по изменению анилиновой точки в процессе гидрогенизации. В среднем каждый градус повышения анилиновой точки в результате гидрогенизации отвечает 0,85% nojsecy аром этических колец.

Состав масла, содержащего ароматические кольца, может быть приближенно найден и без гидрирования этого масла по константам исходного образца. Так, для рассмотренного пенсильванского масла при М = 512 и гд = 0,3287 по графику находим анилиновую точку 125,5° С на 125,5—111,8 =13,7° С выше найденной экспериментально. Из 'большого опытного материала было установлено, что действительное повышение анилиновой точки в результате гидрогенизации составит 0,80 от этой разницы. Тогда анилиновая точка после гидрогенизации предсказывается как

Смесь продуктов, полученных в результате гидрогенизации, состоящая из жирных спиртов, бутанола , бутиловых эфиров жирных кислот, не вступивших в реакцию , небольшого количества углеводородов и воды, подвергается разгонке для выделения бутанола, возвращаемого в производственный цикл, и высших жирных спиртов.

Еще в ранних работах М. С. Немцова, Б. Л. Молдавского, А. Д. Петрова, А. В. Лозового и других указывалось на возможность получения в результате гидрогенизации углей и смол наряду с моторным топливом и других ценных химических продуктов. Как показали многочисленные исследования последних лет , из продуктов гидрогенизации могут быть

rae Gc - массовый расход сырья; GJJ — массовый расход водорода; Gr - массовый выход газовых компонентов от С, до С4 ; Сж - массовый выход жидких продуктов от С, и выше; GH s, GNH , GMe, GH o - массовый выход сероводорода, аммиака, металлов и воды, выделившихся в результате гидрогенолиза гетеро-соеднненчй.

В работе показана важность сульфидирования. Индексы актив1 ности трех приготовленных форм катализаторов: оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество этих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может быть объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений.

Выход продуктов распада относительно выхода продуктов изомеризации много ниже, чем в тех же условиях на таком же в отношении кислотной активности катализаторе, но не содержащем гидрирующего-дегидрирующего компонента. На активных центрах гидрирования-дегидрирования водород находится в виде атомов, связанных с катализатором не очень прочно . По-видимому, карбоний-ионы могут насыщаться, отрывая гидрид-ион от соседнего центра гидрирования-дегидрирования, или атомарный водород способен относительно легко мигрировать от гидрирующего-дегидрирующего к кислотному активному центру. Этим же "объясняется подавление коксообразования на кислотных активных центрах в присутствии гидрирующего-дегидрирующего компонента. Частично продукты распада образуются при изомеризации не по карбоний-ионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-дегидрирования по реакции типа:

В результате гидрогенолиза гексоз в описанной системе реакторов получены выходы в гидрогенизате глицерина 37—42% и гли-колей 19—32%. Эти результаты близки к получавшимся при производстве глицерогена, но достигаются лишь в 3—4 реакторах и за более короткое время, так как исключена стадия предварительного гидрирования гексоз в гекситы.

Полученные нами результаты для асфальтенов, выделенных из большого числа сырых нефтей, хорошо согласуются с этим показателем. При мягком каталитическом гидрировании первичных асфальтенов, выделенных из ромашкинской нефти , были получены смолы, по своим свойствам и составу близкие к первичным смолам, выделенным из той же ромашкинской нефти. Молекулярные веса смол, выделенных из продуктов гидрирования асфальтенов, т. е. образовавшихся в результате гидрогенолиза асфальтенов, были в 2—3 раза ниже, чем молекулярные веса исходных асфальтенов . Это является прямым экспериментальным подтверждением, что в нашем случае молекула асфальтенов распалась при гидрогенолизе на 2—3 монолитных структурных блока, ее составляющих, и что эти блоки по своему элементному составу и структуре близки к молекулам первичных смол, что свидетельствует о прямом генетическом единстве первичных смол и асфальтенов. Как и многие другие исследователи, Эрдман считает, что плоские полициклоконденсированные, преимущественно ароматические, блоки, соединяясь между собой за счет коротких парафиновых цепочек, расположенных на периферии конденсированных систем, образуют молекулы асфальтенов. Трудно согласиться с Эрдманом, что нафтеновая часть существует самостоятельно, независимо от конденсированных ароматических пластин, в виде сферических полициклических агрегатов.

пиролиза в бензол предусматривает двухступенчатое каталитическое гидрооблагораживание бензина пиролиза с последующим термическим гидродеалкилированием продуктов облагораживания. I ступень процесса гидрооблагораживания проводят в жидкой фазе примерно при 100 °С, II ступень — в газовой фазе примерно при 350 °С. На II ступени процесса в результате гидрогенолиза серо-и азоторганических соединений, находившихся в исходном сырье, в газовую фазу выделялись сероводород и аммиак. При термическом гидродеалкилировании эти вещества не влияют на протекание реакции. Поэтому охлаждения и разделения газообразных и жидких продуктов, а также стабилизации жидких продуктов перед подачей

и молекулярного веса исходного продукта. Процесс катализируется никелем Ренея, MoS2, CoS, V2S5, Mo02 . Углеводороды, образовавшиеся в результате гидрогенолиза, значительно легче идентифицировать, чем гетеро-органические соединения, из которых они были получены. Однако не по всем продуктам гидрогенолиза можно полностью охарактеризовать их гетероаналоги.

В результате последующих реакций присоединения, в которые вступает этот альдимин, образуются вторичные и третичные амины. Образованию первичного амина способствуют присутствие значительного количества аммиака при гидрировании и применение высокоактивных катализаторов. По опубликованным данным кобальт обладает более высокой избирательностью в образовании первичных аминов, чем никель. Из ароматических нитрилов, по-видимому, первичные амины образуются легче, чем из алифатических. Нитрилы, которые вследствие особенностей их структуры обладают большой склонностью к разложению в результате гидрогенолиза, предпочтительно гидрировать при сравнительно низкой температуре. Для этога целесообразно применять родиевые катализаторы; в этом случае быстрое гидрирование легко расщепляющихся нитрилов можно проводить при 25° С и давлении водорода 3 am и ниже .

В тех случаях, когда исходный спирт содержит ароматическое кольцо, из получаемых продуктов удается выделить только алкпл-бензол, образовавшийся в результате гидрогенолиза концевой гидроксильной группы. Так, из 2-фенпл-1 -этанола, З-фснил-1-про-панола и 4-фенпл-1-бутанола образовались соответственно этил-, к-пропил- и к-бутилбензолы. При карбонилированин метил-Р-нафтилкарбпнола образуется смола, вероятно, в результате полимеризации р-винилнафталина — продукта дегидратации исходного спирта.

Выше упоминалось, что при гидроочистке нефтепродуктов в результате гидрогенолиза содержащихся в нем сераорганических

Концентрацию общей серы в жидком катализате определяли ламповым методом , меркаптанной серы — аргентометрически 175))), сероводород улавливали хлористым кадмием и определяли йодометрически; сульфидную серу определяли методом потен-циометрического титрования и по спектрам поглощения йодных комплексов сульфидов . Определение в катали-затах непрореагировавших сераорганических соединений и образовавшихся в результате гидрогенолиза ароматических углеводородов проводили по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области.