Главная -> Словарь

Сернокислых растворов

Эффективность деактиватора металла в сернистом дизельном топливе с компонентом каталитического крекинга

Сульфонат кальция и аммония выпускается в виде концентратов и АСК) в масле; содержание сульфоната в концентрате составляет —-25%. В качестве ингибитора коррозии в сернистом дизельном топливе может быть использована товарная защитная смазка НГ-203, которая, кроме сульфоната, содержит —50% окисленного петролатума.

Влияние сернистых соединений на износ гильз цилиндров. Результаты испытаний тракторов в полевых условиях показали, что износ гильз цилиндров тракторных двигателей при работе на сернистом дизельном топливе больше, чем на малосернистом.

На фиг. 52 показано изменение износа быстроходного двигателя в зависимости от содержания серы в топливе. Из приведенных данных видно, что износ двигателя становится особенно интенсивным при содержании серы в топливе свыше 0,7—1%. Опыт эксплуатации также показал, что интенсивное нарастание износов наступает при содержании серы в топливе около 1 %. В связи с этим принято считать, что предельное допустимое содержание серы в дизельном топливе может быть для быстроходных двигателей не выше 1%, для тихоходных — до 2% . Экспериментально установлено, что при работе на сернистом дизельном топливе сера окисляется не только в SO2, но и в SOs, который, как известно, значительно более коррозиоино агрессивен, чем SOg. Наличие SO3 резко повышает точку росы водяного пара, усиливая этим процесс образования серной кислоты.

Таблица 38. Влияние сополимерного диспергента в сернистом дизельном топливе на состояние цилиндро-поршневой группы двигателя

Значительные исследования проведены по разработке защитных присадок к сернистым дизельным топли-вам, для которых проблема снижения коррозии в присутствии влаги наиболее остра. С этой целью изучены соединения из ряда аминов, фенолов и др. . Добавление обычных топливных антиокислителей к сернистому дизельному топливу повышает его защитные свойства , однако эффект их нельзя считать достаточным. Защитное действие антиокислителей и деактиваторов металла в сернистом дизельном топливе видно из следующих данных :

Таблица 42. Защитное действие нитрованных масел в сернистом дизельном топливе*

Присадки азнии-4, азнии-циатим-1, циатим-339 применяют в маслах для дизелей ЯАЗ-204, Д-54, 37Д и др."Применение их обеспечивает достаточную чистоту двигателя, предотвращает пригорание поршневых колец и позволяет значительно удлинить срок бессменной работы масла в картере. Особое значение приобретает применение моющих присадок при работе двигателей на сернистом дизельном топливе.

Особое значение приобретает применение моющих присадок к моторным маслам для двигателей, работающих на сернистом дизельном топливе, когда в условиях работы дизеля в зоне поршне- . вых колец имеются заметные концентрации серной кислоты . На основании изучения износа колец при помощи радиоактивных изотопов было показано, что при обычных условиях эксплуатации дизеля износ деталей обусловливается наличием серной кислоты, образующейся при сгорании сернистого топлива .

Хорошими защитными свойствами характеризуются антиоксиданты и деак-тиваторы металлов. Ниже приведены коэффициенты защиты некоторых антиоксидантов в сернистом дизельном топливе в концентрации 0,05% и деактиватора металлов - биссалицилиден-этилендиамина (((3:

Эффективность деактиватора металла в сернистом дизельном топливе с компонентом каталитического крекинга

Из сернокислых растворов хорошо извлекается только рений в видерениевой кислоты и палладий.

Тантал и ниобий извлекается очень хорошо из смешанных фто-ридно-сернокислых растворов в виде фтортанталовых и фторнио-биевых кислот. Экстрагируемые комплексы имеют следующий состав: HTaF6 • Н2О • 3S и HNbOF4 • Н2О • 3S. Концентрационные константы экстракции, вычисленные для тантала и ниобия, равны 25 и 10 соответственно.

При изучении экстракционных свойств сульфоксидов возникает интерес исследовать их в качестве донорных добавок в сннергетных смесях. Нами исследовалась экстракция урана из сернокислых растворов синергетной смесью: ди-2-этилгексилфосфорная кислота — сульфоксид. В органической фазе было обнаружено 2 комплекса

Низкие значения Rf были получены для U, Bi, Th, Zr, Ce — для азотнокислых растворов; Pd, In, Ga, Fe, Te, Mo, Zn — для солянокислых растворов; Re — для сернокислых растворов; Te — для соля-но-сернокислых растворов; Та, Nb — дляфторидно-сернокислых растворов.

Нами установлено, что при низких концентрациях фосфорной кислоты «!4 моль/л) сольватное число близко к двум. При высоких концентрациях Н3РО4 наблюдается сверхстехиометрическое содержание фосфорной кислоты в органической фазе, что связано с экстракцией ассоциированных молекул кислоты и полимеризацией образующихся комплексов в органической фазе. При экстракции Н3РО4 во всей области концентраций происходит соэкстрак-ция воды, возрастающая по мере роста концентрации фосфорной кислоты. На образование гидратированных сольватов указывают также ИК-спектры выделенных комплексов. При экстракции фосфорной кислоты из сернокислых растворов при концентрациях H2SO4 1 моль/л наблюдается повышенная соэкстракция серной кислоты.

ной к - 0,8 ± 0,1 , к == 0,72 + 0,08 соответственно. Увеличение температур снижает экстракцию оксикислот. Из сернокислых растворов рассмотренные кислоты экстрагируются с достаточно высокими коэффициентами распределения. В отличие от монокарбоновых кислот, экстракция молочной и, лимонной кислот протекает с образованием гидратированных комплексов:

Экстракция дикарбоновых кислот изучалась на примере щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой, малеиновой, фумаровой, фталевой и а-бромянтарной кислоты. Экстракцию проводили и* водных и сернокислых растворов дикарбоновых кислот. На основании полученных температурных зависимостей экстракции рассчитан тепловой эффект, который для большинства рассмотренных дикарбоновых кислот лежит в пределах 4—6 ккал/молы Сольватное число, найденное методом насыщения, разбавления и изомолярных серий близко к двум, за исключением, фталевой кислоты, у которой q = 1; щавелевая и малеиновая кислоты способны образовывать комплексы переменного состава с q == 1 или 2.

В работе показано, что индивидуальные сульфиды являются эффективными экстрагентами солей золота , палладия , серебра, ртути {II), платины и теллура . Палладий и золото количественно извлекаются диалкилсульфидами из соля-но-, азотно- и сернокислых растворов в виде комплексов типа и , где S — сульфидный экстрагент. Экстракционная способность практически не изменялась при увеличении молекулярной массы сульфидов. По эффективности и избирательности извлечения сульфиды принадлежат к одним из лучших экстрагентов золота, палладия и серебра. Высокие экстрак-. ционные свойства сульфидов используются в аналитической химии ддя отделения примесей при нейтронно-активационном, атомно-абсорбционном и полярографическом анализе золота, палладия, серебра.

При исследовании возможности селективного извлечения благородных металлов — платины, палладия, золота, серебра, иридия — из их смесей диалкилсульфидами и продуктами их окисления было установлено, что эффективность экстракции уменьшается в ряду: сульфиды • сульфоксиды сульфоны. Палладий хорошо экстрагируется сульфидами из азотно-, соляно- и сернокислых растворов; иридий извлекается хуже, чем палладий и платина. Золото эффективно экстрагируют из солянокислых растворов сульфидами и сульфоксидами, а серебро из азотнокислых растворов — только сульфидами .

Индивидуальные сульфиды являются эффективными экстрагентами солей золо-та, палладия, серебра, ртути, платины и теллура. Палладий и золото количественно извлекаются диалкил-сульфидами из соляно-, азотно- и сернокислых растворов в виде комплексов

Для извлечения более высокомолекулярных сернистых соединений требуется повышение концентрации кислоты. Например, из дистиллята ооО-410°С лучше экстрагировать кислотой с концентрацией выше 9А%. Выделение соединений из сернокислых растворов сопряжено с большими трудностями, поскольку интенсивно протекают процоссы сульфирования

Расхождение в химических свойствах, связанное с их различным строением, хорошо иллюстрируется их отношением к окислению. При окислении первичных спиртов первоначально образуются альдегиды с тем же самым числом углеродных атомов, вторичные спирты легко окисляются до кетонов, также с тем же самым числом углеродных атомов, что и в исходном спирте. Однако третичные спирты характеризуются относительно большой стойкостью к окисляющим реагентам. Когда же окисление происходит, имеет место разрыв молекулы с образованием продуктов с более низким1 молекулярным весом, чем исходный спирт. Заметная стойкость третичных спиртов к окислению иллюстрируется тем фактом, что эти спирты при обработке их хромовым! ангидридом образуют эфиры хромовой кислоты; эту реакцию впервые исследовал Wienhaus1. Другим примером различия в химическом' характере этих трех типов алкоголей является их отношение к дегидратации с образованием олефинов1а. Третичные спирты легко дегидратируются до соответствующих олефинов при нагревании с разбавленными минеральными кислотами, вследствие чего ик нельзя отгонять из разбавленной кислой смеси, полученной растворением третичных олефинов в 60%-ной серной кислоте. Эти спирты можно дегидратировать даже с помощью щавелевой кислоты. Например нагреванием третичного бутилового'спирта с щавелевой кислотой1 получается с хорошими выходами изобутилен. В этой реакции более сильные кислоты, как например серная кислота, не только дегидратируют третичный спирт, но также и способствуют полимеризации образующегося олефина. Так при отгонке спирта из сернокислых растворов относительные количества олефина и его полимеров зависят от количества и концентрации кислоты и условий отгонки. Первичные и вторичные спирты дегидратируются с ^меньшей легкостью, нежели третичные.