Главная -> Словарь

Сернокислотной гидратацией

В табл. 2 приведены материальные балансы сернокислотной экстракции и адсорбционной хроматографии сераорганических соединений и показаны незначительные потери материальные и серы. Для дистиллятов сернистой нефти потери общей и сульфидной серы выше, чем для высокосернистых дистиллятов. Это, вероятно, объясняется возрастанием ошибки определения общей и сульфидной серы при малом ее содержании в сернистой нефти. Полученные сернокислотной экстракцией концентраты I и II характеризуются более высоким содержанием сульфидов, чем концентраты III, IV и V, выделенные адсорбционной хроматографией. При рассмотрении эффективности используемых методов выделения сераорганических соединений видно, что экстракция позволяет выделить около 40—60% общей серы и 60—85% сульфидной. Применение сорбционной хроматографии позволяет дополнительно извлечь около 30—40% общей и 6—20% сульфидной серы.

С учетом областей применения нефтяных сераорганических соединений и была принята основной следующая схема получения НСО. Из фракции диз. топлива сернистой или высокосернистой нефти выделяются концентраты сульфидов по известному и усовершенствованному в Институте химии способу сернокислотной экстракции. Часть выделенных сульфидных концентратов может непосредственно использоваться в качестве экс-трагентов благородных металлов и флотореагентов, другая часть сульфидного концентрата, преимущественно высокомолекулярная, должна окисляться до сульфоксидов, пригодных в качестве эффективных экстрагентов редких металлов.

С учетом всех требований, предъявляемых к экстрагентам, НСО — экстрагенты металлов — следует получать из нефтяных сульфидов с интервалом кипения 260—370°С независимо от типа нефти и содержания в ней сераорганических соединений. Лучшими по экстракционным свойствам оказались НСО, полученные из. концентрата-сульфидов, выделяемых из фракции дизельного топлива 190—360° с помощью сернокислотной экстракции. Наиболее эффективным и удобным окислителем нефтяных сульфидов досуль-фоксидов-является 27—30%-ная перекись водорода, позволяющая получать с хорошим выходом практически без очистки НСО, пригодные для экстракции металлов и флотации руд.

В последние годы Институтом химии БФАН СССР был предложен вариант сернокислотной экстракции нефтяных дистиллятов, отличительной особенностью которого является регенерация сераорганических соединений из сернокислотного раствора комбинированным способом — реэкстракцией органическими растворителями в сочетании с частичным гидролизом . Ограниченное разбавление сернокислотного раствора исключает получение кор-розионно-активной кислоты в процессе экстракции в отличие от метода . Нахождение нового варианта реэкстракции и применение для извлечения сераорганических соединений из нефтяных дистиллятов отработанной серной кислоты процесса алкили-рования открывает перспективу значительного совершенствования процесса получения нефтяных сульфидов.

Высокой селективностью обладает процесс сернокислотной экстракции сульфидов, позволяющий получать одновременно сульфиды и очищенные нефтяные фракции . Растворы

ТАБЛИЦА 23. Фракция арланской нефти, подвергнутая сернокислотной экстракции '

Из нефтяных фракций кислородсодержащие соединения целесообразно выделять с помощью адсорбционной хроматографии, сернокислотной экстракции, из нефтей — комплексообразователями .

Для выделения кислородсодержащих соединений из средне- и высокосернистых фракций предпочтительнее использование сернокислотной экстракции 86% серной кислоты при объемном отношении фаз кислота : сырье от 1 : 10 до 1:5. Разбавлением экстрактной фазы до 55 % концентрации отделяют нефтяные сульфиды, затем перколяцией разбавленной кислоты через адсорбент извлекают в основном нейтральные кислородсодержащие соединения.

Метод сернокислотной экстракции сульфидов был успешно применен не только для различных фракций арланской нефти, в том числе для фракции 150—250° С , но и для фракций л. к. — 200° С и 200—300° С высокосернистой кокайтинской нефти южного Узбекистана . Из фракций кокайтинской нефти, в которой сульфиды составляли 73—74 вес. % всей суммы сернистых соединений, они извлекались на 95—100%. При этом получались сульфидные концентраты, содержавшие 17 вес. % и 10—12 вес. % серы . Этим же методом выделены сульфиды из широкой фракции 110—300 °С джаркурганской нефти . Сырые сульфиды содержали 10,63 вес. % серы, в том числе 9,98 вес. % сульфидной.

/ — депентаниоатор; 2 — отпариые кологшы; 3 -- установка сернокислотной экстракции изобутилена; 4, 5 — секции А и В отделения н-бутана; в, 7 — секции Л и В отделении изобутана.

Типичные составы углеводородных фракций установки сернокислотной экстракции изобутилена

Получение этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена. Технологическая схема сернокислотного метода представлена на рис. 4.

Расходные показатели по получению 1 т этанола сернокислотной гидратацией этилена представлены ниже :

Сопоставление удельных капиталовложений при производстве синтетического этилового спирта прямой и сернокислотной гидратацией показывает, что на заводах прямой гидратации выше капитальные затраты на установки газоразделения, в то время как на заводах сернокислотной гидратации относительно велики затраты на оборудование, связанные с необходимостью регенерации серной кислоты. В целом же по капиталоемкости оба метода примерно равноценны.

Метод промышленного производства синтетического изопро-пилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена был разработан еще в 20-х годах. Тогда же-были построены первые промышленные установки. В настоящее время изопропанол вырабатывают целиком из нефтехимического сырья.

В настоящее время работа промышленных установок по производству изопропилового спирта сернокислотной гидратацией

Процесс прямой гидратации пропилена в изопропанол не получил до настоящего времени широкого распространения в СССР. Это обусловлено необходимостью применения чистого пропилена, сложностью технологической схемы, а также более высокими по сравнению с сернокислотной гидратацией издержками.

Вторичный и третичный бутиловые спирты получают в настоящее время сернокислотной гидратацией олефинов С* . Сырьем для получения этих спиртов служит обычно бутан-бутиленовая фракция нефтезаводских газов, содержание бутиленов в которой колеблется_от_- 15 до 40% вес. Содержание бутиленов и соотношение между изомерами зависит от источника получения жирных газов, перерабатываемых на газо-фракционирующих установках. Основными источниками олефин-содержащих газов на современных нефтеперерабатывающих заводах являются газы процессов термического и каталитического крекингов .

Кроме того, первичные амиловые спирты могут быть, выделены из широкой гаммы кислородсодержащих продуктов, получаемых при синтезе из СО и Ш, при окислении пентанов, при гидрировании эфиров синтетических жирных кислот. При карбонилироваюш бутиленов получаются валериановые альдегиды, при гидрировании которых также образуются первичные амиловые спирты. Вторичные амиловые спирты могут быть получены сернокислотной гидратацией амиленов.

сернокислотной гидратации амиленов с целью получения вторичных и третичных амиловых спиртов. В промышленности производство амиловых спиртов сернокислотной гидратацией олефинов пока не получило значительного развития. Однако имеются сведения , что в США серной кислотой обрабатывают продукты термического крекинга, состоящие из смеси изопропил-пропилена, пентена-1 и пентена-2.

Сульфатирование олефинов уже встречалось раньше в связи с сернокислотным методом выделения изобутилепа из С4-фракций и сернокислотной гидратацией олефинов . Для осуществления этой реакции применяют только серную кислоту, так как другие агенты или неактивны или дают не сульфаты, а иные вещества.

Образование алкилсульфата является реакцией электрофильного замещения и протекает по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотной гидратацией олефинов с числом углеродных атомов больше 2 могут быть получены только вторичные и третичные спирты. Лимитирующей стадией реакции является образование карбкатиона в результате присоединения протона к молекуле оле-фина: