Главная -> Словарь

Сернокислотной обработки

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра , а также соединения висмута . Сульфат серебра и соли меди сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кислоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора или бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов . Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым . При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопропиламина, анилина, наф-тиламина, хинолина , а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия и алюминия . Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли , однако процессы с их участием протекают при 200—300 °С под давлением уже в газообразной фазе.

Более старым является метод сернокислотной гидратации, заключающийся в образовании моно- и диэтилсульфатов и последующем гидролизе их с получением спирта и кислоты. При прямой гидратации происходит присоединение молекулы воды к молекуле этилена на поверхности катализатора. Оба метода получения синтетического этанола осуществляются в крупных промышленных масштабах.

Баланс этилена в процессе сернокислотной гидратации распределяется следующим образом :

Приведенные цифры относятся к заводам, работающим по методу прямой гидратации. На заводах сернокислотной гидратации применяется неконцентрированная этан-этиленовая фракция, получаемая с меньшими затратами.

Представляет интерес рассмотрение вопроса о соотношении себестоимости этилового спирта, получаемого по методу прямой и сернокислотной гидратации. После пуска заводов прямой гидратации выявилась тенденция более быстрого снижения себестоимости спирта, вырабатываемого на этих заводах. Уже к 1960 г. себестоимость спирта на заводах прямой гидратации была ниже, чем на заводах сернокислотной гидратации. В настоящее время себестоимость спирта прямой гидратации ниже примерно на 15— 20%, чем при получении его сернокислотным методом.

Сопоставление удельных капиталовложений при производстве синтетического этилового спирта прямой и сернокислотной гидратацией показывает, что на заводах прямой гидратации выше капитальные затраты на установки газоразделения, в то время как на заводах сернокислотной гидратации относительно велики затраты на оборудование, связанные с необходимостью регенерации серной кислоты. В целом же по капиталоемкости оба метода примерно равноценны.

Метод сернокислотной гидратации обладает рядом существенных недостатков. Основным является необходимость применения серной кислоты при высоких температурах. Это затрудняет эксплуатацию оборудования и ухудшает санитарное состояние заводской территории и рабочих мест. Вызывает затруднения также регенерация и очистка отработанной серной кислоты. В этой связи представляет интерес комбинирование производства синтетического спирта и производства минеральных удобрений, использующих разбавленную серную кислоту. Такое комбинирование может существенно улучшить экономические показатели работы заводов сернокислотной гидратации. Недостатком сернокислотной гидратации является повышенный выход побочных продуктов и соответственное увеличение потерь этилена.

Сопоставление методов производства этилового спирта. Методы прямой и сернокислотной гидратации этилена позволяют получать наиболее дешевый этиловый спирт. Ниже приводится среднеотраслевая себестоимость этилового спирта за 1960г., полученного различными методами :

Процесс сернокислотной гидратации пропилена анологичен: рассмотренному выше процессу гидратации этилена. Первой стадией является образование моно- и диалкилсульфатов . Затем полученные сульфаты гидролизуют до спирта. При гидратации олефинов от Сз и выше образуются вторичные спирты, в частности изопропиловый .

Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуществляется следующим образом . Пропилен в виде пропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях . Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках.

также изотермический реактор с мешалкой непрерывного действия, как это имеет место при сернокислотной гидратации бути-ленов . Тепло реакции снимается циркуляцией холодной воды в рубашке реактора, а также предварительным охлаждением сырья.

Во время второй мировой войны снабжение авиационным бензином сильно возросло благодаря использованию высокоароматизированного каталитического крекинг-лигроина, который подвергался гидрогенизации в заводских масштабах для удаления олефиновых компонентов и серы с целью улучшения, стабильности и октанового числа этилированного бензина . При этом процессе в отличие от процесса сернокислотной обработки, сопровождающегося потерями продукта, таких же результатов достигают без потерь жидкого продукта. Чтобы избежать снижения качеств бензина, необходимо свести до минимума гидрогенизацию ароматических углеводородов. Этого удается добиться путем правильного выбора катализатора и рабочих условий процесса.

Для промывания дестиллатов после сернокислотной обработки можно употреблять также известковое молоко. Этот продукт, благодаря своей чрезвычайной дешевизне, представляет большой интерес для эксплоатацди, но, к несчастью, имеет ряд существенных недостатков: продолжительность обработки значительно длиннее, чем при применении раствора натровой щелочи, а образующееся кальциевое мыло может содержать до 5% нефти и способно легко растворяться в керосине; получаемые при этой обработке отбросы создают большие неудобства; в общем можно сказать, что обработка известко'въш' молоком не имеет серьезных преимуществ.

3) этот1 процесс применим для всех типов бензинов и, в отличие от сернокислотной обработки, не затрагивает ароматических углеводородов; • ; \ : , '

Первоначально универсальность метода рассматривалась как положительное качество сернокислотной обработки. В ту эпоху,, когда за чистый продукт принимали лишь смесь углеводородов ароматического, нафтенового и метанового строения, серная' кислота, позволяющая удалять без различия все остальные составные части нефти;, считалась идеальнейшим агентом очистки.

Возможно, что замена сернокислотной обработки адсорбционной сможет улучшить получаемые результаты по криоскопическому способу.

После сернокислотной обработки:

1 —заводского церезина после сернокислотной обработки; 2—заводского церезина после углеводородов нз образца 2; а — углеводороды из образца 3, образующие комплекс с карба

При наличии во фракциях небольших количеств непредельных, приблизительное содержание их может быть определено по иод-ному и бромному числу присоединения. В присутствии непредельных определение ароматики во-аможно лишь приблизительно, так как серная кислота удаляет вместе с арома-тик-ой и непредельные. В этом случае ароматику следует определять по удельному весу фракции до и после сернокислотной обработки, причем удельный вес непредельных принимается равным удельному весу фракции после обработки кислотой.

Выделение смеси нормальных бутиленов из С4-фракции газов нефтепереработки происходит относительно легко. В случае присутствия дивинила его необходимо удалить, что обычно осуществляют после отделения изобутилена. Метод удаления дивинила зависит от его содержания в С4-фракции. Если последнее мало, то дивинил полимеризуют над активированной глиной или селективно гидрируют в н-бутилены с помощью сульфида никеля или меди как катализатора . Если содержание дивинила велико, то его удаляют любым из методов, описанных в гл. 12 , например избирательным поглощением аммиачным раствором ацетата одновалентной меди. Изобутилен можно извлечь поглощением 50—65%-ной серной кислотой. В остатке после сернокислотной обработки присутствуют только н-бутилены и насыщенные углеводороды; эта смесь пригодна для гидратации во в/лор-бутиловый спирт .

После сернокислотной обработки в аппарате 14 дихлорэтан перекачивается насосом в аппарат с мешалкой 15 для нейтрализации раствором едкого натра, откуда сливается во флорентийский сосуд 16. Дихлорэтан собирается в цистерну 22, из которой поступает для обезвоживания в ректификационную колонну 17.

При углубленной химизации заводов синтеза непредельные углеводороды газойля , по-видимому, должны перерабатываться в спирты путем сернокислотной обработки с последующим гидролизом или карбони-лированием в альдегиды с числом углеродных атомов на один больше, чем исходное вещество, а альдегиды гидрированием- могут переводиться в соответствующие спирты. Из спиртов затем дегидрированием могут быть получены кетоны, например из изопропилового спирта — ацетон и т. п. Пропан и бутан могут ожижаться и выпускаться как газообразное топливо или разделяться и выпускаться отдельно как сырье для дальнейшей переработки.