Главная -> Словарь

Совместной кристаллизации

Было проведено исследование влияния технологических параметров на снижение содержания ароматических углеводородов в дизельной фракции гидрогенизата совместной гидроочистки прямогонного вакуумного газойля с газойлями коксования. Оценка влияния проводилась по показателям, косвенно характеризующим содержание ароматических углеводородов. Известно, что

Исследования совместной гидроочистки вторичных бензинов с пря-могонным дизельным топливом были проведены в БашНИИ НП на пилотных установках с использованием смесей, содержащих 20 и 30? бензина термического крекинга, 80 и 70$ - дизельного топлива арлан-ской нефти.

Для уточнения результатов лабораторных исследований по процессу совместной гидроочистки бензина термического крекинга и прямогон-ного дизельного топлива арланской нефти на Уфимском ордена Ленина НПЗ в 1970г. был проведен опытно-промышленный пробег. Сырьё в опытном пробеге состояло из 2SJI бензина термического крекинга и 75% фракции дизельного топлива. Смесь гидроочищалась на установке Л-24-5, стабильный гидрогенизат разгонялся на блоке ректификации установки каталитического крекинга 43-102. Выделенный бензин смешивался в равных объемах с прямогонным -бензином. Смесь гидроочищалась на установке Л-24-300, сблокированной с Л-35-5, и подвергалась каталитическому реформированию на катализаторе АП-56.

В работе описан способ совместной гидроочистки бензинов вторичного происхождения с прямогонным дизельным топливом. Исследования проведены на пилотных установках и во время кратковременных пробегов в промышленных условиях. Показана возможность использования вторичного бензина как сырья для установок каталитического рифор-минга. Библ.6, табл.6.

Оптимальными условиями совместной гидроочистки бензинов термических процессов и дизельного топлива являются: температура 340—360°С, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2—5 ч"1, соотношение водород/сырье 300 нм3/м3. Указанный вариант процесса прошел успешную апробацию на ряде НПЗ России.

Особый интерес представляет газойлевая фракция 200-350°С, выход которой на мазут составляет 36-54$ мае. Для использования ее в качестве компонента дизельного топлива требуется ее дальнейшее облагораживание с целью доведения содержания серы до требований ГОСТ и гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов. Возможно осуществление совместной гидроочистки прямогонного дизельного топлива с указанной фракцией. Без дополнительного облагораживания фр. 200-350°С или имеющая более высокий конец кипения может использоваться в качестве компонента легкого судового топлива с содержанием серы до 1,5% мае. . Такой вариант использования легкой газойлевой фракции позволяет увеличить производство дизельного топлива косвенным образом за счет высвобождения его из производства легких судовых топлив.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности гидрооблагораживания ПВГ в смеси с ЛГКК использованы ГУП «Институт нефтехимпереработки» для разработки технологии совместной гидроочистки ПВГ и ЛГКК на секции гидроочистки установок каталитического крекинга типа Г - 43-107. Технология позволяет получать компонент дизельного топлива с содержанием серы 0,1-0,2 % мае. и гидроочищенное сырье каталитического крекинга.

- доля вторичных дистиллятов, вовлекаемых в традиционные процессы совместной гидроочистки, ограничена достигаемой глубиной обессеривания целевых продуктов, перепадом температур в реакторах, возможностями ректификационного оборудования, стабильностью работы катализатора;

- гидрирование ароматических углеводородов в процессе совместной гидроочистки с прямогонным дизельным топливом протекает в незначительной степени, что не обеспечивает достижения современных требований к дизельным топливам по содержанию ароматических углеводородов.

катализатора на достигаемые основные показатели качества фракции 200-350 °С и остатка гидрогенизата совместной гидроочистки.

Учитывая, что целевым продуктом процесса совместной гидроочистки является гидроочищенный ПВГ — сырье каталитического крекинга, было исследовано влияние давления и катализатора на содержание основного азота, коксуемость и групповой химический состав остатка гидрогенизата.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная, кристаллизация с образованием различных более сложных смешанных форм кристаллической структуры. При совместной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются угле — нодороды с более низкими температурами плавления. При этом срорма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

Парафиновые углеводороды нормального строения относятся к изоморфным веществам, образующим при совместной кристаллизации твердые растворы. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшей температурой плавления и меньшим числом атомов углерода в молекуле i. Исследовать кристаллическую структуру твердых углеводородов масляных фракций нефти весьма сложно ввиду их многокомпонентно-сти. Даже кристаллическая структура нормальных парафинов — наиболее простых по строению компонентов установлена лишь в последнее время.

Рис. 30. Кривая совместной кристаллизации бинарной смеси К-С2оН42 И Н-Сз2Нб6.

пературы плавления расщепление исчезает. Рассмотрение зависимости ИК-спектров от температуры и агрегатного состояния-нормальных парафинов позволило установить, что характер, этих спектров свидетельствует об изменении коэффициента поглощения, приходящегося на 1% СН2- и СН3-групп. Характер, кристаллизации и температура плавления твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от их соотношения в смеси. Все это указывает на сложность процесса кристаллизации даже смесей индивидуальных углеводе-, родов. В зависимости от молекулярной массы, структуры и соотношения углеводородов в смеси могут при совместной кристаллизации образовываться смешанные кристаллы, эвтектические смеси или происходить раздельная кристаллизация компонентов.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти, неоднородны по структуре молекул. В их молекулах содержатся как нафтеновые, так и ароматические структуры, парафиновые цепи разных длины и степени разветвленное™ и атомы S, О и N. При помощи фенола смолы можно разделить на растворимые и нерастворимые в нем :. В молекулах смол, не растворимых в феноле, содержатся длинные алкильные цепи, экранирующие циклические структуры и гетероатомы. Смолы, не растворимые в феноле, при совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами изменяют структуру кристаллов последних . Это объясняется ориентацией боковых цепей молекул смол и самой цепочки «-парафина так, что полярные группы смол направлены наружу. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы. Поскольку полярность этих смол недостаточно велика, они не могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время, увеличение концентрации смол в растворе приводит к блокировке растущих центров кристаллов, затрудняя диффузию к ним молекул твердых углеводородов, что ведет к уменьшению размеров кристаллов.

Одним из основных факторов, определяющих' степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмасливания, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше, большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода-депарафинированно'го масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы '.

Кривые для «суммарных» смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для «суммарных» смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла . При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.

Парафиновые углеводороды нормального строения относятся к изоморфным веществам, образующим при совместной кристаллизации твердые растворы. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшей температурой плавления и меньшим числом атомов углерода в молекуле i. Исследовать кристаллическую структуру твердых углеводородов масляных фракций нефти весьма сложно ввиду их многокомпонентно-сти. Даже кристаллическая структура нормальных парафинов — наиболее простых по строению компонентов установлена лишь в последнее время.

0 W 40 60 80 100 »**-СмЦ,4 7W%«-C18HM Состад, °1о Рис. 29. Кривая совместной кристаллизации бинарной смеси CieH34 и СиНза-

Рис. 30. Кривая совместной кристаллизации бинарной смеси К-С2оН42 И Н-Сз2Н$6.