Главная -> Словарь

Серосодержащих соединений

При увеличении содержания меркаптанов до 0,01% осадкообразование увеличивается в 6—8 раз. Значительно ухудшают термоокислительную стабильность топлива элементарная сера, тиофены, тиофаны, сульфиды и дисульфиды. При прочих равных условиях, отрицательное влияние сероорганических соединений на термоокислительную стабильность топлива определяется строением их углеводородного радикала. В табл. 30 даются предельные концентрации сернистых соединений в топливе. Выше этих количеств тер-

мостабильность топлива резко ухудшается. Данные таблицы надо принимать как сугубо ориентировочные, показывающие относительную роль различных, сероорганических соединений.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет п,= 1. При гидро — обессеривании сырья широкого ракционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

При изучении группового состава сероорганических соединений и их содержания в дистиллятах арланской и волховской нефтей установлено следующее. С повышением температуры кипения фракций увеличивается содержание в них сероорганических соединений; в сероорганических соединениях фракций, выкипающих до 200 °С, преобладает сульфидная сера, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С,—остаточная сера.

УГЛЕРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 135

Содержание сероводорода и СО2 в природных газах США, Канады, Франции, СССР и других стран колеблется в широких пределах. Как правило, во всех сероводородсодержащих газах имеется то или иное количество СО2 . В то же время довольно часто природные газы могут быть с различным содержанием СО2, но без сероводорода . Максимальное содержание сероводорода в природных газах СССР 23% об. , в газах Канады — 75% об. . Во многих природных газах наряду с сероводородом и диоксидом углерода содержатся сероорганические соединения, присутствие которых даже в небольших количествах крайне осложняет добычу, транспортирование и использование минеральных ресурсов газовых и газоконденсатных месторождений. В газе Оренбургского газоконденсатного месторождения содержание се-роорганических соединений достигает 1000—2000 мг/м3 при содержании сероводорода около 16 000 мг/м3 . Это привело к необходимости строительства специальных объектов для очистки газа от сероорганических соединений — до ввода этих объектов в действие при использовании газа были серьезные трудности, несмотря на очистку его от сероводорода.

Основные недостатки процессов: не достигается комплексная очистка газов от H2S, CO2, RSH, COS и CS2; низкая глубина извлечения меркаптанов и некоторых других сероорганических соединений; при взаимодействии меркаптанов, COS и CS2 с некоторыми растворителями образуются нерегенерируемые в условиях процесса химические соединения; для реализации процессов необходимы высокая кратность циркуляции абсорбента и большие теплоэнергетические затраты ; абсорбенты и продукты взаимодействия их с примесями, содержащимися в сыром газе, нередко обладают повышенной коррозионной активностью.

Недостатки процесса: низкая, как правило, степень насыщения раствора; высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси , содержащиеся в сырых газах, при взаимодействии с растворителем образуют нерегенерируемые или труднорегенерируемые высокомолекулярные соединения, которые дезактивируют абсорбент, увеличивают вспениваемость и коррозионную активность растворителя; при наличии в газе COS и CS2 процесс не применяется; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений; повышенная склонность абсорбента к вспениванию при попадании в систему жидких углеводородов, сульфида железа, тиосульфитов и других продуктов разложения моноэтаноламина, а также механических примесей и некоторых видов ингибиторов коррозии.

Недостатки процесса:. низкая поглотительная способность растворителя, высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси, содержащиеся в сырых газах, частично или полностью взаимодействуют с растворителем с образованием нерегенерируемых соединений; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений.

в наборе информативных показателей, что связано с геолого-геохимическими и биологическими особенностями этих бассейнов, спецификой состава 0В нефтематеринских пород и "стойкостью" генетических параметров в процессе трансформации нефтей в земной коре. Так, в Предкавказье для нефтей, залегающих в мезозойско-кайнозойских отложениях, наиболее информативные генетические показатели — степень циклизации усредненной молекулы парафино-нафтеновых УВ и соотношение ароматических структур, содержание СН2- и СН3-групп в парафиновых цепях , а также структура гибридных нафтено-ароматических молекул. Для нефтей Прикаспийской впадины генетические различия определяются содержанием парафиновых УВ, структурой алифатических цепей и нафтеновых УВ . Для нефтей Тимано-Печорской НГП, кроме перечисленных показателей, значительную роль в генетической типизации приобретают количество и состав сероорганических соединений и металлопорфириновых комплексов.

зуемыи метод Баумана не позволяет определить состав серосодержащих соединений. Сульфидные включения практически во всех исследованных случаях имели сферическую форму. Исключение составляла сталь группы прочности Х70 фирмы "Бергрор", для которой были выявлены макроскопические сегрегации сульфидных включений. Содержание сульфидных включений в очаговых зонах разрушения магистральных газопроводов приведено в табл. 1.2. Там же приводятся значения эффективных скоростей роста трещин КР, наблюдаемых на исследуемых участках магистральных газопроводов.

О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10— 12 раз превы — шает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для ни — зкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для вы — сокомолекулярных остатков может доходить до 15.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти — гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

Образование смол является в действительности сложным процессом, который протекает с участием некоторых олефинов, содержащихся в слож-Ной смеси углеводородов, и некоторых неидентифицированных азот- и серосодержащих соединений. В настоящее время не существует исчерпывающего объяснения химии смолообразования. Пока образование смол .лучше всего объясняется процессом автоокисления.

Присутствие в зоне реакции серосодержащих соединений оказывает влияние на процесс закоксовывания железосодержащих катализаторов. Установлено , что предварительное сульфидирование железосодержащей фольги , в присутствии которой проводился пиролиз пропана, приводит к снижению начальной скорости отложения углерода, а зависимость скорости коксообразования от количества отложившейся серы проходит через максимум при содержании серы Q.25?^. Содержание серы в фольге слабо влияет на выход продуктов процесса. Пиролиз пропана в присутствии сероводорода на железе показал , что обработка сероводородом не влияет на состав продуктов пиролиза и снижает скорость отложений углерода на железе.

Глубина и скорость удаления серы и других примесей, гидрирования непредельных соединений возрастают при увеличении общего давления и парциального давления водорода. Скорость гидрогенолиза серосодержащих соединений понижается в ряду:

По условиям термодинамического равновесия при гидроочистке бензинов гидрогенолиз всех серосодержащих соединений, кроме тиофена и его производных, может протекать до их полного превращения в соответствующие углеводороды и сероводород. При давлении до 5 МПа оптимальный уровень гидроочистки лежит в пределах 300-360°С. При более высоких температурах снижается равновесная глубина гидрогенолиза тиофена и его производных, интенсифицируются реакции гидрокрекинга.

- 83 -Основные реакции серосодержащих соединений.

Для обеспечения длительной надежной эксплуатации двигателей дизельные топлива не должны химически взаимодействовать с деталями прецизионной топливной аппаратуры, изготовленными из углеродистой стали и цветных металлов. Углеводороды, составляющие основу дизельных то-плив, практически химически инертны. Коррозионная активность дизельных топлив, как впрочем, и любых нефтяных топлив, зависит от содержания в них в относительно значительных количествах неуглеводородных компонентов-кислород- и серосодержащих соединений .

Видно, что для различных серосодержащих соединений теплота гидрогенолиза С — S-связей слабо меняется с температурой. Если бы концентрация соединений серы при гидроочистке была значительной, необходимо было бы учитывать вклад в общую теплоту процесса реакций гидрогенолиза С — S-связей. Однако при производстве моторных топлив концентрация соединений серы мала и даже при полном гидрогенолизе всех С — S-связей выделяемое тепло составит менее 0,5 кДж/моль обрабатываемой нефтяной фракции. Естественно, такое тепловыделе-ление не скажется на тепловом и кинетическом режиме процесса и его можно не учитывать. Учет теплоты гидрогенолиза связей С — S необходим для гидроочистки котельного топлива, получаемого из мазутов сернистых нефтей. В этом случае концентрация соединений серы является высокой, и их превращения следует учитывать при тепловых расчетах.