Главная -> Словарь

Спинового взаимодействия

. Поглощаемость меняется для олефинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Очень часто может быть получена количественная информация об особых структурных элементах, даже если спектры слишком сложны для индивидуального анализа соединений. Используя характеристические частоты, установили методы для группового анализа предельных углеводородов и предельно-ароматических смесей. Если известно общее содержание олефина, то типы олефинов могут быть установлены по данным спектров . Для индивидуальных соединений в ароматической части сырого бензина , кипящих до 193° С, могут быть сделаны анализы, использующие технику разделения совместно со спектрами поглощения в инфракрасной области; подобный же метод был предложен для парафино-нафтеновых смесей , кипящих до 132° С. Очень полезны обширные каталоги спектров чистых соединений, и многие специальные анализы возможны на базе стандартов .

нильных соединений. В отличие от изучаемых при эмиссионной спектроскопии спектров излучения, ИК-спектры являются спектрами поглощения. Анализируемую пробу масла помещают в адсорбционную кювету и вводят в световой поток между источником излучения и монохроматроном, где световой пучок разлагается в спектр и интенсивность световых волн различной длины регистрируется. В современных ИК-спектрофотометрах применяют двухлучевую систему, которая позволяет сравнивать спектры поглощения исследуемого образца и эталона.

Все большее значение при изучении молекулярного строения вещества приобретает спектральный анализ, причем оперируют как спектрами излучения, так и спектрами поглощения. Первые используются особенно широко при разведке редких и рассеянных элементов.

УФ-спектрыпоглощения 2-циклогексилпиридина , индолина , 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина и2,3-триметиленпири-дина будут перекрываться спектрами поглощения алкилхи-нолинов, что не позволяет обнаружить их присутствие в продукте . Однако отсутствие в ИК-спектре продукта полосы валентных колебаний N—Н около 3410 см~*, наблюдающейся в ИК-спектре 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина и индолина, отрицает присутствие в продукте соединений, содержащих NH-группу, что лодтверждаеся также данными масс-спектрометрии и газожидкостной хроматографии. Индексы удерживания индолина и 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина значительно больше индексов удерживания соединений сМг = 133, находящихся в узких хроматографи-ческих фракциях концентрата.

Замещение атомов водорода метильной группы на аякильные радикалы вызывает или слабый сдвиг максимума, или его сглаживание, величина экстинкции в области максимума изменяется в пределах 130—170л/моль-см. Алкильные радикалы.таким образом, играют роль ауксохромов при хромофоре С—S—Н. Замыкание углеводородной цепочки в цикл у циклоалкилмеркаптана не приводит к заметному изменению спектра по сравнению со спектрами поглощения алкилмеркаптанов, т. е. практически они не различимы .

Между спектрами люминесценции и поглощения существует определенная зависимость. Спектры люминесценции всегда сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения. В связи с тем, что методы УФ-спектро-окапии наиболее эффективны при анализе ароматических веществ, люминесцентные методы также используются для исследования этих соединений в нефтяных молекулярных растворах. Эталонные спектры ароматических соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах, представлены в работе . Так, в спектре свечения нафталина выделяется набор полос различной интенсивности в интервале 320—340 нм. Фенантрен обладает характерными полосами в области 345—375 нм, а антрацен — 370—430 нм. Следует отметить, что достаточно узкие полосы флуоресценции могут быть получены лишь при низких температурах с помощью эффекта Шпольского . В растворах происходит уширение полос, и спектр флуоресценции обычно представляет широкую бесструктурную полосу.

Соединения, в которых заместители находятся в положениях 1,2,3-й 1,3,5- , характеризуются малоинтенсивными и размытыми спектрами поглощения, имеющими между собой значительное сходство. Спектры подобных соединений менее интенсивны и смещены в коротковолновую сторону даже относительно спектров

Соединения, принадлежащие к пренитольному и изодуроль-ному типам, близки между собой и характеризуются малоинтенсивными спектрами поглощения с размытым контуром. Для этих соединений характерны два слабых близко расположенных длинноволновых максимума . По своему расположению спектры поглощения этих соединений мало отличаются от спектров 1,2,4,5-изомеров.

Электронные спектры поглощения индановых углеводородов, содержащих заместители в бензольном кольце, обладают теми же особенностями, что и спектры аналогичных производных бензола: положение и контур полосы поглощения индановых углеводородов определяются в основном числом и положением групп в молекуле. В связи с этим оказывается возможным определить структуру индановых углеводородов путем сравнения их спектров с электронными спектрами поглощения более простых гомологов индана, например метилинданов.

фракрасными и ультрафиолетовыми спектрами поглощения. Непосредственное обнаружение в спектрах продуктов окисления связей сера—кислород затруднительно из-за наложения областей поглощения кислородных соединений. Но образование солей карбоновых кислот в некоторых случаях доказывается однозначно. Невыясненным остается значение поглощения в области 880—900 см-^, не увязывающегося с аналитическими данными, представленными в табл. 26 и 27.

татов, полученных с помощью формолитовой реакции, было сделано несколько качественных ультрафиолетовых спектров, результаты которых показали полное соответствие между спектрами поглощения и формолитовой реакцией. Обычно фракции, не дававшие положительной формолитовой реакции, содержали менее 0,05% углерода в ароматических структурах.

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были подтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен ПРОИСХОДИТЬ в иаз-ных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресло-видной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100°С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам . При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с~! при —66,7 °С .

фтеновые кольца — шестичленны. Применение этого метода имеет также, ограничения по молекулярной массе , Поэтому,иногда?. Расстояния Са — Ср и Ср — CY одинаковы и составляют 0,136 нм, угол Са — Ср — CY близок к 128°. Расположение всей ал-лильной группы в одной плоскости приводит к тому, что если у

Применение 'Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-спектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен-

фтеновые кольца — шестичленны. Применение; этого метода имеет также ограничения по молекулярной массе . Поэтому иногда используют комбинацию ИК-спектрометрии с ЯМР-спектрометрией или ЯМР-спектрометрию отдельно. Ню и этот способ имеет свои недостатки. Н1-ЯМР-спекгры сложных смесей для близких по структуре соединений дают лишь уширение сигналов . Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Pi-атомов. Количественный анализ тех или иных групп с помощью ПМР-спектров обычно затруднен. Так, определить интенсивности сигналов протонов алифатических и нафтеновых групп трудно ввиду их перекрывания, и определение интегральных интенсивностей отдельных компонентов спектра без учета перекрывания сигналов приводит к значительным ошибкам.

7,55 м. д. Следовательно, сигнал 7,55 м. д. относится к протону 8. Синг-лет 8,60 м. д. характерен для протона в положении 4. Сигнал .протона 4 дает /гяря-расщепление от взаимодействия с протоном, находящимся в положении 1. Об этом свидетельствует малая величина константы спин-спинового взаимодействия, равная ~1 Гц. Таким образом, положение 1 занято протоном, следовательно, формильная группа находится в положении 3. Сдвиги сигналов протонов в а-положении к атому углерода также зависят от гибридизации атома углерода. Для группы СНЯ сдвиг лежит в области 3,5 м. д., а для СН2 и СН групп — в области 4,0-4,6 м. д.

Стереохимия соединения 45 установлена по данным ЯМР-спектроскопии. В ПМР-спектре выделенного продукта 45 наблюдается сигнал протона Н при атоме С в области 1.32-1.53 м.д. в виде мультиплета с константой 7р.Нз=16.32 Гц. Это указывает на его транс-расположение по отношению к фрагменту PO2 поскольку из литературных данных известно, что для циклопропилфосфонатов с транс-конфигурацией константа спин-спинового взаимодействия Jp-нз находится в диапазоне 14.5- 20 Гц.

разрешения из температурной зависимости константы спин-спинового взаимодействия ,

Изменение параметров линии поглощения образцов, содержащих ванадий, можно объяснить увеличением спин-спинового взаимодействия в результате процесса стабилизации кластеров, содержащих как свободные радикалы, так и диамагнитные молекулы и ванадил-порфириновые листообразные комплексы, которые в высоковязкой среде принимают положение,соответствующее минимуму энергии взаимодействия ((( 6 1 .

Обычно попытка получить спектр сверхтонкой структуры для сингле-та оканчивается неудачно. -Так, в работе ((( 13 Jописаны попытки разрешения СТО с помощью растворителей - т.е. удаления парамагнитных часхиц друг от друга для уменьшения спин-спинового взаимодействия, а также попытки разрешения тонкой структуры путем замораживания -сближения свободных радикалов и увеличения спин-спинового взаимодействия . Обе попытки не привели к положительным результатам, хотя в них и были использованы широко распространенные и хорошо зарекомендовавшие себя в технике ЭПР методы ((( 14 Л .

стерические затруднения не дают им сблизиться для рекомбинации, или, как минимум, для установления тонкого спин-спинового взаимодействия.