Главная -> Словарь

Способность асфальтенов

Описание гидрирования ароматических соединений с функциональными группами в качестве заместителей выходит за рамки настоящей книги, однако сказать о них несколько слов полезно для большей полноты картины. Гидрирование функциональных производных бензола протекает сложнее, чем в ряду углеводородов. Показано , в частности, что реакционная способность ароматических соединений в процессе каталитического гидрирования существенно зависит от природы заместителя.

ная способность ароматических соединений меняются соответствующим образом. Эти результаты показывают, что скорость кислородного обмена является ограничивающей величиной для скорости нитрования. Промежуточное образование нитроний-иона, как полагают, необходимо для кислородного обмена. Однако отсюда следует, что ион нитрония, хотя и находится в малой равновесной концентрации , образуется достаточно быстро, чтобы быть нитрующим веществом даже в 40%-ной азотной кислоте.

Способность ароматических и нафтено-ароматических углеводородов превращаться в глубококондснсированиые продукты приводит к тому, что эти углеводороды становятся основным источником коксообразования при термическом крекинге и пиролизе. Кокс, получаемый при термических реакциях углеводородов, язляется последней стадией конденсации веществ, содержащих в молекуле ароматические кольца. Поэтому образование кокса при пиролизе неароматического сырья вызвано образованием ароматических углеводородов, что является промежуточной стадией реакции.

Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфитами. Таким образом, реакционная способность ароматических фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в феноксильный остаток разветвленных алифатических радикалов.

Была изучена относительная реакционная способность ароматических углеводородов при взаимодействии индивидуальных бензола и его гомологов или их смесей с оле-финами при контакте с BF3-H3PO4 в следующих условиях: тем-

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью.

•С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения.

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц , средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интегральных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации и Сродством к электрону . Установлено, что энергии псевдомолекулярных граничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ . Доказана повышенная электронодонорная и электроноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования

Гольдберг и Абезгауз разработали способ определения твердых углеводородов в петролатумах, церезинах и фильтратах, основанный на применении парных растворителей, в частности ацетон-толуола или дихлорэтан-бензола . В этих смесях дихлорэтан и ацетон являются компонентами, понижающими растворяющую способность ароматических углеводородов.

Адсорбционная способность олефинов ниже, чем адсорбционная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано количественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих индикаторов .

Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением массы, но все же она значительно меньше, чем у изомерных моноалкилбензолов . Инициирование реакций каталитического крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и парафиновых, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и оле-финами происходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальтенов и кокса !, поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических углеводородов и одинаковой глубине превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.

Красящая способность асфальтенов выше таковой нейтральных смол. Молекулярный вес асфальтенов, определенный по методу Раста , дал цифры порядка нескольких тысяч, что го-

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при это;м не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Следует отметить, что асфальтеновые молекулы в природных нефтях, как правило, не полностью реализуют все свои координационные возможности по связыванию ионов металлов. Показано, что асфальтены дополнительно могут связывать металлы, извлекая их из водной пли органической среды . Устойчивость образующихся при этом комплексов, вероятно, существенно ниже, чем патпвных, поскольку в процессе формирования состава нефтей ионы металлов должны связываться с наиболее выгодными в энергетическом отношении лигандными центрами. Правда, специальных исследований по выяснению прочности связывания металлов, насколько нам известно, не проводилось. Способность асфальтенов к дополнительной координации металлов предложено использовать для экстракцпп с их помощью редких цветных и благородных металлов из разбавленных водных растворов .

Как следует из рис. 2, способность асфальтенов стабилизировать эмульсию В/М сильно зависит от содержания бензола в системе, т. е. от дисперсности асфальтенов. Из взаимного расположения кривых эмульгирования, приведенных на рис. 2, также следует, что при определенном соотношении бензрла и ц-

В растворителе одинакового углеводородного состава, как это видно из рис. 2, стабилизирующая способность асфальтенов мухановской нефти выше, чем смол узеньской нефти, несмотря даже на то, что первых приблизительно в 20 раз меньше, чем вторых .

Несмотря на то, что применение смолисто-асфальтеновых веществ известно более ста лет, настоящий этап характеризуется значительными и возрастающими успехами . Ранее было известно, что они могут быть использованы для производства битумов, разновидностей нефтяного углерода, природных депрессаторов, для изоляции трубопроводов. Все эти области не учитывали специфических особенностей, разнообразных и ценных свойств CAB. В 1936 г. Черножуковым и Крейном была показана стабилизирующая роль CAB в окислении минеральных масел. Более поздними работами была выявлена стабилизирующая способность асфальтенов в процессах термо- и фотодеструкции, окисления углеводородов и синтетических полимеров . Ингибирую-щими центрами CAB являются гетероатомы • и функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода . Ингибйрующая способность высокомолекулярных соединений нефти повышается с ростом их общей ароматичности, концентрации гетероатомов и функциональных групп. В зависимости от этих факторов константа скорости ингибирования может изменяться в широких пределах: от « 103 до 10б л/. Ингибйрующая активность асфальтенов на 1—2 порядка выше, чем смол.

литов может частично вытесняться из водной фазы в масляную и действовать в качестве гидрофобного эмульгатора обратной эмульсии, затрудняя образование прямой. Авторы работы среди эмульгаторов-антагонистов, стабилизирующих эмульсии воды в масле применительно к нефти и нефтепродуктам, выделяют содержащиеся также и в битумах нафтенаты, полициклонафтены, полиарены, смолы, асфаль-тены, парафины, церезины, порфирины и металлпорфириновые комплексы и т.п. Особое значение имеют именно асфальтены, влияние которых зависит от их коллоидного состояния в нефтепродуктах. Эмульгирующая способность асфальтенов определяется не только и не столько их количественным содержанием, но и качественным состоянием в битумах. Экспериментально доказано, что па-рафино-нафтеновые углеводороды коагулируют асфальтены, переводя их во второе экстремальное состояние , a ароматические, наоборот, пептизируют, что сопровождается переводом системы в первое экстремальное состояние . Существует определенное соотношение аренов и парафино-нафтено-вых углеводородов, при котором дисперсность асфальтенов и их эмульгирующее действие по отношению к воде максимально, т.е. наиболее способствует образованию эмульсий обратного типа В/М. Итак, некоторые особенности эмульгирования битумов связаны прежде всего именно с их структурно-механическими свойствами, а также наличием в их составе олеофилъных ПАВ. Вследствие этого, прямые эмульсии М/В будут получаться лишь после того, как будет преодолено стремление олеофильных эмульгаторов к эмульгированию воды с образованием обратных эмульсий воды в масле. Эмульгирующее действие производит лишь относительный избыток гидрофильного или олеофильного эмульгатора. При размешивании постепенно добавляемого битума к водному раствору гидрофильного эмульгатора возникает прямая эмульсия и концентрация в ней битума может быть доведена до высоких значений вплоть до образования предельно концентрированных эмульсий. При размешивании битума с постепенно вводимым водным раствором того же гидрофильного эмульгатора сначала образуется обратная эмульсия, т.к. действие олеофильных эмульгаторов самого битума на начальной стадии преобладает. По достижении некоторой критической концентрации вводимого гидрофильного эмульгатора Ск, его действие

ем энтальпии плавления чистого нафталина в смеси с изменением энтальпии плавления всей смеси, очевидно, характеризует степень взаимодействия молекул нафталина с асфальтенами, то есть сольватирующую способность асфальтенов при изменении их концентрации в смеси. При увеличении количества асфальтенов в смеси теплота плавления как чистого нафталина, так и общая уменьшается. Для ас" фальтенов арланской нефти при концентрации их в растворе 23% мае. теплота плавления смеси уменьшается на 50 Дж/г, а для асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти и смолы пиролиза — на 75-80 Дж/г. При этом температура плавления смесей изменяется незначительно, в пределах 351-354 К. Для асфальтенов арланской нефти точка минимума обнаруживается при концентрации их в растворе 7,5% мае., а для асфальтенов вторичного происхождения — в области 14-16% мае. По аналогии с теоретическими представлениями для наполненных полимеров можно предположить, что в точке первичного минимума, соответствующего минимальному значению теплоты плавления асфальтеносодержащей системы заканчиваются процессы формирования надмолекулярных структур асфальтенов в наивыгоднейших конфигурациях. Затем при увеличении концентрации асфальтена происходит некоторое возрастание теплоты плавления смеси, связанное с процессом сорбции более низкомолекулярного компонента — нафталина на нескомпенсированных активных центрах асфальтенов с одновременным усложнением структурных элементов системы. Дальнейшее повышение концентрации асфальтенов в смеси приводит к взаимодействию структурных элементов системы с появлением пространственных связей между ними и увеличением размеров их внутренних областей, и, таким образом, образованием коагуляционной структуры, обладающей низкой прочностью. Это подтверждается значительным уменьшением теплоты плавления смесей и размыванием пика плавления.

Известно, что полисопряженные системы характеризуются значительной интенсивностью межмолекулярного взаимодей-отвия и по отношению к ним полярные растворители обладают лучшей растворяющей способностью /4/. С другой стороны, полярные растворители должны способствовать извлечению фракций, обогащенных гетероатомными группами. Поскольку система полисопряжения и гетероатомные группы влияют на ингиби-руюшую способность асфальтенов, то, возможно, что фракции, извлекаемые диоксаном и ацетоном, будут отличаться максимальной ингибирующей способностью. Это предположение подтверждается данными табл. I.

обусловлена ароматическими кольцами. Поскольку последние не образуют высококонденсированные ароматические структуры, то установленная компактность строения асфальтенов может быть связана только с существованием общей полициклической нафтеновой системы, включающей ароматические структуры. Такой тип строения объясняет кристаллопо-добное строение асфальтенов, высокий выход коксовога остатка, определяющийся преимущественным протеканием реакций термического деалкилирования , растворяющую способность асфальтенов и их сравнительно высокую химическую активность .