Главная -> Словарь

Способности дисперсионной

Вся реакция сульфирования — ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений — не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколичсственное указание на распределение изомеров при сульфировании толуола в различных условиях. Голлеман также предполагал обратимость этой реакции . "По его сообщениям при 100° и продолжительном воздействии серной кислоты л-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о- и и-толуолсульфокислот.

По коэфициенту преломления. Способ основан на значительной разнице в светопреломляющей способности ароматических и других углеводородов. Данные, относящиеся к отдельным представителям,

Было установлено, что при переходе от анилина к его С- и N-производным наблюдается существенное увеличение параметра f-a : для N-замещенных анилинов — в 3—4 раза, для С-замещенных анилинов — в 20—30 раз, т. е. замена атомов водорода в бензольном кольце и в амино-груп-пе приводит к увеличению ингибирующей способности ароматических аминов, причем С-замещенные анилины более активны в проявлении антиокислительных свойств, чем М-заме-щенные анилины. Наибольшей ингибирующей активностью из изученных соединений обладает 2-метил-2-этилиндолин , параметр f-a которого на 2 порядка превосходит таковой для анилина.

лекса, определяемая переносом метильной группы, может значительно изменить направленность взаимодействия с ароматическим ядром и привести к получению алкилата иного состава, в частности, появлению изобутилбензола. Таким образом, структура алкильных групп определяет легкость образования и время жизни карбониевых ионов и их реакционную способность, имеющую обратную зависимость. Изменение условий процесса может оказать заметное изменение в долевой значимости этих конкурирующих реакций и в итоге привести к значительному изменению состава конечных продуктов. Следует также отметить, что глубина изомери-зационных превращений может зависеть от реакционной способности ароматических углеводородов, пространственных затруднений при атаке ароматического ядра и природы растворителя. Изучение реакции алкилирования бензола этиленом при контакте с А1Вг3 при соотношении этих компонентов, равном 100: 10: 1 соответственно и при 9,2 °С показало, что присоединение к ароматическому ядру протекает по первому порядку относительно С2Н4 и А1Вг3, кинетический изотопный эффект отсутствует и лимитирующей стадией является образование комплекса С2Н4-А1Вг3. В реакциях типа

на способности ароматических углеводородов реагировать с концентри-

11. Ниже приведены данные по относительной реакционной способности ароматических соединений в процессах радикального замещения:

Образование о-комплексов зависит как от реакционной способности ароматических соединений, так и от сольватационных эффектов среды. Возникающий при нитровании бензола о-комплекс является сильной кислотой, которая быстро отдает свой протон основанию.

Исследуя механизм парофазного каталитического окисления ппрена, В. К. Дуплякин и др. установили, что окислительное превращение его развивается по двум направлениям. Одно из них связано с первичной атакой на 3,5,8,10 атомы углерода. В этом случае продуктами окисления пнрена являются соответствующие хиноны, ангидрид и днангидрид. Это направление подобно жид-кофазному окислению ппрена атомарным кислородом. Другое нап-равление связано с атакой на углерод в положении 1,2 и ведет к образованию хннона, лактона, а также кислородсодержащих соединений ряда дифенила. По-видимому, здесь сказываются присутствие катализатора и высокая температура. Авторы объясняют это не только различием в реакционной способности ароматических циклов, по и наличием на поверхности катализатора различных по своей природе активных центров.

Принцип работы. В основу измерительной схемы газоанализатора АЭСГ-1 положен метод спектрального количественного анализа, основанный на способности ароматических улеводородов интенсивно поглощать коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Степень поглощения ультрафиолетового излучения ароматическими углеводородами пропорциональна их концентрации в газе, что позволяет использовать этот метод для количественного анализа. До поступления в прибор из газа с помощью специальной очистки удаляются содержащиеся в нем непредельные соединения, .мешающие определению.

Сернокислотный метод. Метод основан на способности ароматических УВ реагировать с концентрированной серной кислотой при комнатной температуре и образовывать водорастворимые сульфо-кислоты. Парафиновые и нафтеновые УВ в этих условиях почти инертны по отнощению к реагенту.

Рассматривая особенности энергетического состояния и реакционной способности ароматических структур, нетрудно заметить, что термоокислительная стабильность алкилпроизводных бензола и нафталина должна быть меньше, чем самого бензола и нафталина. Это объясняется тем, что энергия~ разрыва связи С—С в бензольном кольце равна 105 ккал/моль, связи CgHj—Н — 102 ккал/молъ, а энергия разрыва связи С—С в алифатической цепи равна 70—80 ккал/молъ, причем энергия будет убывать с увеличением молекулярного веса. Прочность связи С—Н в алифатических структурах зависит от их строения, но всегда эта энергия меньше энергии, потребной для разрыва связи CgHg—H и G10H7—Н . Так, в структурах QHg—Н, GgHsGHa—Н, G10H7CH2—Н она равна соответственно 94, 83 и 76 ккал/молъ . Отсюда следует, что окисление ароматических структур с боковыми цепями будет почти всегда

В литературе имеются данные, свидетельствующие о способности ароматических меркаптанов в присутствии металлов тормозить процесс окисления топлив. В других случаях отмрчается, что наличие проокислительного или антиокислительного эффекта ароматических и алифатических меркаптанов зависит от их концентрации в топливе.

ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких концентрациях в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1 - 2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов различными методами, а также степень агрегатив-ной устойчивости ТНО в зависимости от концентрации асфальтенов и растворяющей способности дисперсионной среды. Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения нефтяного остатка. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными "рыхлыми" асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсирован-ностью в плоскости, меньшими количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью. Поэтому из таких остатков образуются коксы с более упорядоченной структурой. Соотношение смолы: асфальтены: ТНО колеблется в широких пределах -от 7:9:1 в остатках прямой перегонки до 1:7:1 в окисленных остат-;ках. В волокнообразующих пеках содержание асфальтенов достигает 80% и более.

называть порогом осаждения. Для различных нефтяных остатков в зависимости от свойств надмолекулярных структур и растворяющей способности дисперсионной среды порог осаждения неодинаков.

Начиная с точки Г, в результате образования надмолекулярных структур и снижения удерживающей способности дисперсионной среды, раствор пересыщается и выделяются ассоциаты ас-фальтенов, а затем другие углеводороды. В итоге формируется аномальная жидкость с критическим напряжением сдвига , подчиняющаяся тем же закономерностям, которые описывает уравнение Освальда.

влияние состава дисперсионной среды на устойчивость нефтяных систем. С увеличением в системе асфальтены —алканы молекулярной массы алкана ее устойчивость повышается до некоторого предела—на 2,5—3,5% на каждую группу СН2, введенную в молекулу алкана. Применение ароматического углеводорода совместно с н-гептаном способствует повышению удерживающей способности дисперсионной среды, которая оценивается количеством дисперсной фазы, оставшимся в растворе после некоторого времени т, в следующем порядке: циклогексан-^декалин-^-изопропилбензол^-этилбензол^толуол-бензол-^а-метилнафталин.

Изменение растворяющей способности дисперсионной среды и активности надмолекулярной структуры вследствие перехода от нерастворителя к плохому растворителю и далее к хорошему растворителю сопровождается в обратимой нефтяной дисперсной системе двумя противоположными процессами. С одной стороны, по мере перехода от нерастворителя к плохому растворителю происходит повышение степени дисперсности ассоциатов, приводящее к увеличению поверхностной активности и росту толщины сольватного слоя сложной структурной единицы; с другой стороны, взаимодействие дисперсионной среды с поверхностью сольватного слоя уменьшает толщину последнего. Разность скоростей формирования и разрушения сольватных слоев определяет их толщину при воздействии данного вида растворителя и обусловлена энергией взаимодействия сольватного слоя с поверхностью надмолекулярной структуры.

Следует особо отметить зависимость изменения толщины сольватного слоя и устойчивости нефтяной дисперсной системы от растворяющей способности дисперсионной среды. Повышение растворяющей способности среды вызывает непрерывное увеличение сольватного слоя сложной структурной единицы до максимума и одновременное уменьшение размеров надмолекулярной структуры. При этом нефтяная дисперсная система имеет максимальную устойчивость против расслоения, то есть максимальную коллоидную стабильность. При дальнейшем увеличении растворяющей способности среды, при переходе от плохого растворителя к хорошему, дисперсионная среда оказывает интенсивное влияние на сольватный слой и толщина его уменьшается, за счет чего повышается движущаяся сила процесса расслоения системы на фазы. Дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с надмолекулярной структурой. После полного растворения сольватной оболочки и надмолекулярных структур нефтяная дисперсная система переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения. В этом случае система термодинамически устойчива.

К IV классу относятся системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде хорошего растворителя. Такие нефтяные дисперсные системы легко переходят в молекулярные растворы уже при небольшом увеличении растворяющей способности дисперсионной среды.

решающее влияние оказывают свойства дисперсионной среды и дисперсной фазы, подвергающиеся регулированию путем внешних воздействий на систему. Широко распространенным результатом естественного проявления внешнего воздействия на нефтяные дисперсные системы в реальных условиях их существования является изменение взаимной растворимости компонентов дисперсионной среды и дисперсной фазы. Подобные процессы имеют место практически во всех случаях, связанных с применением в технологических процессах композиционного сырья, представляющего смеси нефтей различных месторождений, газовых конденсатов, нефтей их оторочек, а также нефтяных фракций в различных соотношениях. Изменением растворяющей способности дисперсионной среды можно перевести в раствор часть компонентов дисперсной фазы либо, напротив, вызвать их коагуляцию и осаждение.

При термолизе более ароматизированного сырья система отличается высокими значениями пороговых концентраций асфальтенов, вследствие повышенной растворяющей и удерживающей способности дисперсионной среды. По мере термоПоли-конденсации полициклических ароматических углеводородов растворяющая способность дисперсионной среды снижается, что приводит к усиленной коалесцен-ции и частичной коагуляции асфальтеновых агрегатов. При этом содержание асфальтенов в системе начинает уменьшаться при одновременном росте концентрации

Интенсивные превращения в интервале температур 300-360°С в карбонизуе-мом сырье подтверждаются резким увеличением коксуемости получаемых пеков, а также увеличением выхода дистиллятов и газообразных продуктов. Образование карбеновых и карбоидных структур характеризуется тем, что молекулы асфальте-нов вступают в реакции термической дегидрополиконденсации между собой или с молекулами смол и полициклических ароматических углеводородов с образованием высокомолекулярных соединений. Эта реакция может протекать как на поверхности раздела фаз, когда дисперсной фазой являются образующиеся карбеновые и карбоидные структуры, так и в дисперсионной среде. На основании проведенных экспериментов была предложена последовательность превращений в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья. На ранних стадиях термолиза в реакционной массе образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия, способные к физическому агрегированию, в большей степени по мере понижения растворяющей способности дисперсионной среды. С увеличением температуры термообработки и времени изотермической выдержки в системе накапливаются высокомолекулярные соединения, обладающие ограниченной растворимостью в более низкомолекулярной части реакционной среды и выделяющиеся из нее в виде анизотропной жидкой фазы, обладающей высокой склонностью к межмолекулярным взаимодействиям. Дальнейшее протекание процесса сопровождается переходом физических связей у образовавшейся фазы в химические, что приводит к образованию новых структур — карбенов и карбоидов. Этот переход не происходит аддитивно с накоплением карбоидов в реакционной массе и носит экстремальный характер. Интенсивный рост содержания карбенов и карбоидов начинается после некоторой, достигнутой в процессе термолиза пороговой концентрации асфальте-нов. Изменение параметров процесса позволяет получать пеки из смол пиролиза нефтяного происхождения, существенно различающиеся по содержанию асфаль-тенов, карбенов, карбоидов, элементному составу, зольности, коксуемости и температурам размягчения. Таким образом, создается возможность регулирования качества получаемых пеков и их подбора при использовании для производства различных углеграфитных материалов.

Очевидно, изменением растворяющей способности дисперсионной среды, а точнее взаимной растворимости компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды, можно регулировать индукционный период, предшествующий образованию