Главная -> Словарь

Способности катализатора

Процесс основан на способности карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нор — мального строения с числом углеродных атомов не менее шести.

В 50-е годы В. С. Гутыря занимается исследованиями в области карбамид-ной депарафинизации. Ему принадлежит идея практического применения способности карбамида к образованию соединений включения с нормальными парафинами для извлечения их из нефтяных фракций. Выделение нормальных парафинов, являющихся ценным сырьем для химической промышленности, из топливных фракций представляло собой весьма сложную техническую задачу, позволившую решить одновременно проблему повышения октановых чисел топлива. Исследования в этой области, выполненные А. Б. Тертеряном,; Л. А. Куприяновой, А. Г. Исмайловым, С. А. Тертерямом, М. Н. Надировой и другими, завершились разработкой в короткие сроки и промышленным внедрением процесса карбамидной депарафинизации керосино-газойлевых фракций с получением нормальных парафинов С12—С20. Проведение депара-фииизации водно-изопропанольным раствором карбамида обеспечило достижение надлежащей глубины процесса и весьма высокой степени чистоты парафинов.

На рис.2.15 показано влияние качества карбамида на индукционный период комплексообразования. Как видно из рисунка, в реакционной способности карбамида двух видов при комплексообразовании наблюдается существенная разница.

Процесс основан на способности карбамида образовывать комплексные соединения с парафиновыми углеводородами, имеющими число углерода в цепи не менее 6 и не более 40. Степень извлечения парафиновых углеводородов зависит от т-ры депарафинизации, количества карбамида, разбавителя и метанола .

Этот процесс разработан сравнительно недавно; он основан на способности карбамида образовывать с нормальными алканами при определенных условиях твердые комплексы , нерастворимые в нефтяных продуктах , и таким путем выделять из них парафины. В промышленности применяют следующие методы карбамидной депарафинизации:

Еще один вид кристаллизации — аддуктивная кристаллизация, при которой добавляемое соединение образует с отдельными компонентами смеси адлукты — твердые комплексы. Пример такого процесса — карбамидная депарафинизация, основанная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами.

Методика определения, разработанная С. Н. Злотским , основана на способности карбамида взаимодействовать с азотнокислой окисной ртутью с образованием труднорастворимого комплексного соединения 2Hg2-3HgO. Титрование осуществляют водным раствором азотнокислого серебра, в качестве индикатора титрования применяют насыщенный водный раствор соды. Конец титрования устанавливают по появлению желтогр осадка в капле титруемого раствора после смешения ее с каплей индикатора на стеклянной пластинке. Относительная ошибка при определении содержания карбамида в смеси не превышает 4 %.

Процесс основан на способности карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения с числом углеродных атомов не менее шести.

Алкано-циклоалкановые фракции, извлеченные из нефти тиокар-бамидом и смесью карбамида и тиокарбамида, имеют соответственно от 54 до 75,2% алканов, 40,9 - 21,9% циклоалканов и 4,8 - 2,9% алкилбен-золов. Анализ такой сложной смеси можно осуществить только с помощью МСМ. Этот состав неоднороден и сильно отличается от состава углеводородов, извлеченных карбамидом. Последнее говорит о большей селективности комплексообразующей способности карбамида по сравнению с тиокарбамидом в отношении нормальных алкановых структур.

Для выделения твердых углеводородов из сырой нефти была разработана методика, основанная на способности карбамида образовывать комплексы с н-алканами и тиокарбамида с изоалканами и нафте-

Продукты прямой перегонки, получаемые из парафинистых нефтей, подвергают депарафинизации, которая осуществляется двумя методами — вымораживанием высокоплавких парафиновых углеводородов в присутствии растворителей с последующим отфильтровы-ванием топлива и более совершенным карбамидным методом, получившим заводское оформление в последние годы. Этот метод основан на способности карбамида образовывать при обычной температуре твердые комплексные соединения с парафиновыми углеводородами, содержащимися в дистиллятах реактивных и дизельных топлив. Образующиеся комплексы легко отделяются, в результате чего удается получить низкозастывающее топливо без применения дорогостоящего метода охлаждения. Обычно применяется метанольный раствор карбамида.

Для более полной характеристики регенерационной способности катализатора интенсивность горения кокса определяют при двух-трех рабочих температурах и' для разных концентраций кокса на нем. Интенсивность горения кокса, отложившегося на обычном алюмосиликатном синтетическом катализаторе с размером шариков 2,5 — 5,0 мм, составляет при 650° и степени выжига 90% приблизительно 15 г/ час л . С понижением температуры скорость горения кокса заметно падает.

Потеря избирательной способности катализатора связана с накоплением на катализаторе тяжелых металлов. Присутствие их приводит к повышенному коксообразонаншо, что снижает, в свою очередь, скорость образования бензина. Кроме этого, наблюдается значительное увеличение концентрации водорода в газовой фазе. Металлы аккумулируются на катализаторе из двух источников. Сырая нефть содержит металлы частично в составе порфиринового комплекса, которые в процессе крекинга выносятся на катализатор. Наиболее важными среди них являются ванадий, никель и медь. Наблюдается частичное механическое увеличение металло-содержащнх соединений в коксе, хотя некоторые из них являются летучими. Даже содержание одной миллионной части металла в нефти может оказаться вредной, если се накопление на катализаторе происходит непрерывно. Концентрация 0,01% металла па катализаторе уже значительно снижает сто активность. Второй путь «отравления» металлом заключается в активации железа, содержание которого в глине доходит до 1% под действием сернистых соединений, удаляющих его из кристаллической решетки катализатора в виде сульфида железа. Вредное действие железа в глине может быть значительно уменьшено путем предварительной гидратации паром.

В системе всегда имеется некоторое количество пара для поддержания способности катализатора гидрировать. Пар понижает парциальное давление нефтепродукта, а это уменьшает чрезмерно-глубокий крекинг и образование углерода. Увеличивается также-стойкость некоторых природных катализаторов к отравлению-серой .

Ионообменную способность испытуемого катализатора выражают в миллиэквивалентах на 100 г пробы. Величину индекса активности находят по калибровочному графику зависимости ионообменной способности катализатора от его активности, определенной одним из стандартных методов.

содержания окиси кремния возрастают расщепляющая и изомеризующая способности катализатора, увеличивается глубина превращения сырья, повышается соотношение между изо- и нормальными углеводородами в газообразных и жидких продуктах, снижается температура застывания дизельных фракций.

гидрогенизационной переработки обычно зависят от свойств применяемых катализаторов. Гидрирующие катализаторы могут обладать и не обладать расщепляющей способностью. В присутствии малорасщепляющих катализаторов реакции расщепления протекают главным образом в объеме, а реакции гидрирования — преимущественно в адсорбированном слое. При умеренной расщепляющей способности катализатора реакция разрыва молекул может одновременно протекать на поверхности и в объеме. В случае активности катализатора по отношению ко всем- параллельным реакциям превращения в объеме играют незначительную роль и практически не влияют на конечные результаты процесса.

Катализаторы в гидрогенизационных процессах выполняют несколько функций — гидрирующую, расщепляющую и изомеризующую. Гидрирующую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и окислы или сульфиды некоторых металлов VI группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Крекирующая функция обеспечивается носителем— окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют и изомеризующую фувкцию. Если хотят повысить активность крекирующего компонента, то катализатор обрабатывают галогенами — фтором или хлором. Если необходимо усилить реакции гидрирования, то увеличивают содержание металла или добавляют промоторы — обычно редкоземельные металлы. Добавление галогенов способствует усилению не только крекирующей, но и изомеризу-ющей способности катализатора. В некоторых случаях 0:бе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама.

Прямое гидрообессеривание нефтяных остатков можно проводить в псевдоожиженном или стационарном слое катализатора как с предварительной подготовкой сырья, так и без нее. Выбор схемы переработки зависит в основном от способности катализатора длительное время сохранять активность и селективность. Содержащиеся в нефтяных остатках асфальтены характеризуются высоким содержанием металлов, что в значительной степени усиливает дезактивацию катализатора, используемого в процессах гидрообессе-

С увеличением содержания АО в вакуумном газойле условия протекания процесса крекинга ухудшаются: уменьшается выход бензина, газа, легкого каталитического газойля . Несмотря на уменьшение выхода бензина и газа при увеличении содержания в сырье АО их соотношение остается практически постоянным. Остается также постоянным соотношение выхода бензина и общей глубины превращения. Увеличение содержания непредельных углеводородов при крекинге газойля с увеличенным содержанием АО свидетельствует о снижении способности катализатора к перераспределению водорода.

Увеличение образования водорода объясняется снижением способности катализатора к перераспределению водорода и усилению реакций дегидрирования.

Хотя изомеризация пентановых и гексановых фракций имеет важное промышленное значение, в процессе риформинга эти реакции не играют существенной роли, так как пентановые и гексановые фракции бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация алканов Cs—Сю дает достаточно высокооктановые продукты. Хотя теоретически изомеризация алканов С? должна сопровождаться существенным повышением детонационной стойкости, при практическом осуществлении процесса возникают эксплуатационные трудности вследствие одновременного протекания реакций диспропорционирования. Поэтому реакции изомеризации играют при процессах риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных циклопентанов основывается на способности катализатора изомеризовать пятичленные цикланы в шестичленные.