Главная -> Словарь

Серусодержащими соединениями

Нефть поддается сульфохлорированию только после основательной очистки от азот-, кислород- и серусодержащих соединений, а также, видимо, ароматических углеводородов. Путем гидрирования под высоким давлением или сернокислотной очистки из нефти может быть выделена смесь углеводородов, поддающихся сульфохлорированию. Получающиеся при этом сульфо-хлориды имеют темную окраску и содержат относительно много хлора в углеродных цепях.

Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, оле-финов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, .изучены довольно подробно . Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом :

Сера. В остатках обнаружено 2,5—4,5% серы, что соответствует доле серусодержащих соединений 20-40%. В составе би- и трицикличес-ких аренов находится 48-55% общей серы, в смолах 25-30%, в асфаль-тенах 15-20% и в полиаренах 4-5%. Часть серусодержащих соединений остатков представлена монофункциональными — сульфидами, бензоти-офенами и их гомологами. Во фракциях наиболее тяжелых углеводородов концентрируется наиболее стойкая бензонафтотиофеновая сера. Многофункциональные структуры, например с двумя атомами серы

молекул, а бензольное кольцо является центром межмолекулярного взаимодействия. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Склонность их к межмолекулярным взаимодействиям и ассо-циатообразованию усиливается с повышением температуры. Надмолекулярные структуры, образующиеся при высоких температурах на начальных стадиях формирования, отличаются большой упорядоченностью и плотностью. Арены способны образовывать достаточно стабильные комплексы с рядом полярных соединений. Установлено образование я-комп-лексов между аренами и сераорганическими соединениями. Этим, в частности, объясняется то, что при выделении аренов из нефтяных остатков адсорбционным методом, в составе их концентратов находится значительное количество серусодержащих соединений.

Основная реакция — деструктивное гидрирование и гидрогенолиз серу-содержащих соединений. Учитывая сложный спектр серусодержащих соединений остатков ряд исследователей условно подразделяют их на легко- и трудноудаляемую части по реакционной способности в реакциях удаления серы. К легкоудаляемой части отнесены сера органические соединения, входящие в состав дистиллятной, низкомолекулярной

Известно, что реакция гидрогенолиза серусодержащих соединений с близкой реакционной способностью протекает по механизму реакции первого порядка в ограниченном интервале степеней превращения . В связи с тем, что нефтяные остатки включают широкий спектр компонентов с различной реакционной способностью, при анализе экспериментальных данных по удалению серы наблюдается увеличение кажущегося порядка реакции. Как видно из табл. 2.3, кажущийся порядок реакции может варьироваться от первого до w-го. По данным наиболее достоверной качественной интерпретацией процесса, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений, является модель с представлением реакции удаления серы в виде превращения ее из двух условных групп компонентов .

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Химический расход водорода в значительной степени зависит от жесткости процесса. Так, из данных рис. 2.18 видно, что с увеличением степени удаления серы, доля водорода, расходуемого на реакции, не связанные с гидрогенолизом серусодержащих соединений, резко увеличивается. Это обусловлено тем, что с ростом жесткости процесса, например, с увеличением температуры возрастают скорости реакций гидрирования аренов, а также ненасыщенных продуктов расщепления или термической деструкции углеводородов, смол и асфальтенов. В реальных условиях доля водорода, расходуемого на реакции гидрирования, может достигать 70% от фактического расхода водорода.

Исследованиями ряда авторов с применением метода дифференциального термического анализа кинетики тепловыделений при гидрировании нефтяных фракций показано, что для большинства протекающих реакций характерно выделение теплоты при поглощении водорода. Так, реакции гидрогенолиза серусодержащих соединений протекают с выделением теплоты . Реакции гидрирования аренов протекают с выделением теплоты . Алкены гидрируются с выделением 113-126 кДж на 1 моль водорода. Реакции термодеструктивного гидрирования алканов, циклоалканов, алкано-циклоалканов протекают с поглощением 29,3—41,9 кДж на 1 моль водорода.

500 WOO 1500 катализатора. Патентами фирмы tt ч Gulf Research предлагаются катализаторы с преобладающим радиусом пор в узких пределах, например 4,0-5,8, 5,8-8,0, 4,0-9,0, 9,0-15,0 нм, размеры которых соизмеримы с размерами молекул серусо-держащих соединений, но не доступны для более крупных молекул металлсодержащих соединений . Размером пор менее 6 нм характеризуется катализатор, предлагаемый для гидрообессеривания ромашкинской нефти . В патентах фирмы Esso Research and Engene-ering Co. описаны катализаторы, в которых максимальный объем пор и основная доля поверхности приходятся на поры диаметром 3,0—8,0 нм. Имеются также крупные транспортные поры диаметром более 200 нм , обеспечивающие доступ к активным центрам в порах диаметром 3,0-8,0 нм . Патентом предлагается катализатор гидрообессеривания тяжелого сырья с высоким содержанием асфальтенов и металлов, характеризующийся размером „входных окон" меньшим, чем диаметр самих пор. Предполагалось, что небольшой размер входных пор позволит проникнуть серусодержащим соединениям, в то же время они будут непроходимыми для более крупных молекул асфальтенов. Чем меньше размер входных пор, тем меньше дезактивация катализатора металлами. Однако, как отмечается,в результате превращения соединений металлов входные поры вскоре забиваются. У катализатора с размером входных пор 5,6 нм быстрая дезактивация начинается после 85 сут работы. Дезактивация катализатора с размером пор 6,5 нм идет медленнее и более плавно. Превращение асфальтенов лучше идет на катализаторе с удельной поверхностью 120-170 м2/г и размером пор 10,0—12,0 нм, а очистка от серусодержащих соединений на катализаторе с удельной поверхностью 150—250 м2/г и размером пор 6,0—10,0 нм, хотя удельный объем пор в обоих случаях практически одинаков . Патенты последних лет свидетельствуют об интенсивном поиске катализаторов, характеризующихся более широкопористой структурой:

В работе показана важность сульфидирования. Индексы актив1 ности трех приготовленных форм катализаторов: оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество этих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может быть объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений.

Катализатор быстро отравляется серусодержащими соединениями, но легко регенерируется обработкой чистым газом. Многократная регенерация приводит к измельчению катализатора

Углерода содержится в нефти от 83 до 87 вес. %, водорода — от 11 до 15 вес. %. Остальные элементы обычно составляют в сумме не больше 1 вес. %, и только в случае тяжелых смолистых нефтей их содержание может достигать 4—5%. Кислород в нефти входит в сост ав нефтяных кислот и их производных и в меньшей степени — в состав фенолов. Азот образует преимущественно вещества основного характера — ациклические и циклические. Сера представлена в нефти органическими серусодержащими соединениями — меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофанами и другими. Накоаец, кислород и сера входят еще в состав особых соединений не вполне установленного строения — смолисто-асфальтовых веществ.

серусодержащими присадками. Высокощелочные сульфонаты проявляют синергетический эффект только в смеси с алкилароматиче-скими серусодержащими соединениями; нейтральные сульфонаты в смеси с серусодержащими присадками практически не изменяют противозадирных свойств масла, а нейтральные алкилсалицилаты значительно понижают их; протйвонагарный эффект от введения в масло сульфонатов кальция, алкилсалицилатов, алкилфеноля-тов или их сочетаний пропорционален их диспергирующе-стабили-зирующему действию, которое максимально при сочетании алкилсалицилатов с нейтральными сульфонатами кальция .

С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза углеводородов их подвергают осернению , что способствует улучшению их селективности и стабильности . Как было показано выше, при каталитическом риформинге н-гексана на неосернен-ном катализаторе 0,6% Pt/v-Al2O3 первичными продуктами реакции являются бензол и метилциклопентан, а реакции С5- и Св-дегидро-циклиз'ации протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осернению ,

От содержания платины в катализаторе- риформиига зависит не только его активность, но и стабильность. С увеличением количества платины возрастает активность катализатора в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов . Повышается также скорость ароматизации парафинов . Вместе с тем улучшается стабильность катализатора в реакционном периоде, . в частности снижается его чувствительность к отравлению серусодержащими соединениями .

Введение хлора в катализатор Pt/Al.,O3 и, следовательно, повышение его кислотности, приводит к значительному .снижению адсорбции H.S . Однако при риформинге на осернен-ном ренийсодержащем катализаторе, во избежание отравления, содержание серы в сырье не должно превышать 1 мг/кг . Подвергнутый дозированному осернению катализатор Pt—Re/Al2O3 при меньшем содержании платины в 1,5—2 раза, показывает в условиях промышленной эксплуатации одинаковую или более высокую активность, чем монометаллический катализатор Pt/AljjOg . Таким образом, несмотря на то, что дозированное осернение снижает активность катализатора Pt—Re/AlaO3 в реакциях гидрирования —• дегидрирования, он проявляет высокую активность в процессе риформинга бензиновых фракций.

Реакции взаимодействия водорода с серусодержащими соединениями экзотермичны. Термодинамические ограничения гидрирования сераорганических соединений в интервале температур 300— 800 К отсутствуют. Наиболее устокчивы к гидрированию тиофен и его производные. Глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофеиов, возможна при высоком парциальном давлении водорода и температуре ниже 700 К.

ными серусодержащими соединениями.

Сернистые соединения, встречающиеся в продуктах прямой гонки, принадлежат к различным классам, включая сероводород, меркаптаны, моно- и дисульфиды и тиофены. Кроме этих соединений, нефти содержат смолистые и асфальтовые вещества, которые являются кислород- и серусодержащими соединениями и находятся преимущественно в высококипящих фракциях и остаточных продуктах.