Главная -> Словарь

Стабильные углеводороды

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила:

Стабилизация свободных радикалов, образующихся при диссоциации полиарилэтанов, происходит, во-первых, вследствие делокализации неспаренного электрона, взаимодействующего с л-электронами ароматических колец, и, во-вторых, вследствие делокализации неспаренного электрона на лиганде. Стабильные свободные радикалы типа трифенилметила и дифенилазота могут образовываться не только путем диссоциации молекулы соответствующего симметрично построенного полиарилэтана или полиарилгидразина, но и вследствие взаимодействия активных свободных радикалов с молекулами полиарилметана , а также при взаимодействии двух возбужденных молекул полиарилметана по реакции .

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен . Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, Ю16 в 1 г. В нафтено-парафиновых частях их не содержалось. При окислении выделенных фракций в стеклянных ампулах, запаянных с кислородом , наблюдалось увеличение содержания свободных радикалов в ароматической части,

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисныс радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала по месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метилсновой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны . Такие активные олефиновые углеводороды, как например диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных пока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры способствуют атаке непосредственно на двойную связь .

Наконец, обрыв цепи может происходить на ингибиторах; ими являются фенолы, соединения серы, а также другие углеводороды, образующие более стабильные свободные радикалы. Особенно важно ннгибирующее действие кислорода , являющегося обычной примесью к хлор-газу. Оно проявляется до 350 °С, а выше этой температуры становится мало заметным.

В последние годы доказано, что в нефтехимических системах стабильные свободные радикалы играют особую роль, т.к. сосредоточены в дисперсной фазе нефтяной дисперсной системы в виде мицелл из асфальто-смолистых веществ, которые распределены в диамагнитной среде . Показано, что ПМЦ играют особую роль во всех физико-химических процессах, протекающих в НДС .

Известно, что стабильные свободные радикалы ароматического и гетероциклического характера поглощают электромагнитные волны в видимом диапазоне . Поэтому важно выяснить, существует ли взаимосвязь между ин-тенсивностью поглощения в ЭПР спектрах и электронных спектрах систем, содержащих стабильные свободные радикалы.

При термической обработке смолисто-асфальтеновые вещества претерпевают деструктивную конденсацию с образованием коксового остатка , если даже и проявляют тенденцию к изменению формы и интенсивности линии, то за пределами возможностей аппаратуры. Кроме того, возможно, годичный эксперимент недостаточно продолжителен для фиксации релаксационных явлений.

Наиболее важным преимуществом ЦСК является их повышенная селективность в процессах крекинга, меньший выход сухого газа и кокса по сравнению с АСК. Причем селективность выхода бензина возрастает по мере увеличения конверсии сырья вследствие стабилизирующего действия Н-переноса значительно выше, чем для нефтей, приуроченных к известнякам . В случае переслаивающихся коллекторов порог термостабильности занимает промежуточное положение .

В области высоких конверсии превращение бензина на цеолитах протекает медленно вследствие стабилизующего действия реакции Н-переноса, в результате которой нестабильные олефиновые углеводороды в бензине, в-значительной мере не крекируясь, превращаются в достаточно стабильные углеводороды :

Окисление углеводородов нефтепродукта зависит от проникновения в жидкую фазу кислорода воздуха и от состава окисляющейся смеси. Вначале окисляются менее стабильные, а затем и стабильные углеводороды. По уменьшающейся склонности к окислению углеводороды можно условно расположить в следующий ряд: алка-диенилциклические алкенилциклическиё алкиларо-матические ^ алкилнафтеновые ^ алкены ))) нормальные

Менее стабильные углеводороды нефтяных дистиллятов и топлив автоокисляются в растворе более стабильных углеводородов различного строения. Кроме углеводородов в растворителе содержится примесь сернистых, кислородных азотистых соединений. Имеются многочисленные данные, указывающие на непосредственное участие раство-

Н-переноса, в результате которой нестабильные олефиновые углеводороды в бензине, в значительной мере крекируясь, превращаются в достаточно стабильные углеводороды:

Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а оле-фины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового ряда в зависимости от природы олефинов в исходном сырье.

Стабильные углеводороды нефтяных масел, 175

Отсюда следует, что наименее стабильные углеводороды этих фракций, подвергшихся окислению при температуре окружающего воздуха, — олефино-ароматические. Их окисление протекало с сохранением ненасыщенных связей.