Главная -> Словарь

Стабильных радикалов

Из-за опасности пиролиза вряд ли целесообразно ' проводить хлорирование при температурах выше 600°; при этом вследствие более легкого дегидрохлорирования 2-хлорпропана должно было бы наступать обогащение продуктов реакции 1-хлорпропаном. Такое обогащение одним продуктом за счет другого происходит особенно легко, когда при хлорировании образуются третичные хлориды. В этих случаях всегда следует считаться с возможностью пиролиза. При высоких температурах он может наступить даже в стеклянной аппаратуре, причем в результате указанного обогащения содержание более стабильных продуктов превышает величину, получающуюся при отсутствии селективного хлорирования. Степень пиролиза можно легко установить, определяя выделившийся при хлорировании хлористый водород и сравнивая его'количество с количеством прореагировавшего хлора. Если выход хлористого водорода из прореагировавшего хлора превышает теоретический, это происходит вследствие пиролиза. При этом в отходящих газах должны присутствовать олефины, а в продуктах реакции, если работают по рециркуляционному методу, содержится больше дихлоридов, чем это должно быть при таком же отношении углеводорода к хлору и при нормально протекающем хлорировании.

Механизм его ингибирующего действия основан на взаимодействии с радикалом РЬз и образовании стабильных продуктов .

Химические реакции в предпламенной зоне. Химические реакции в пламени и предпламенной зоне протекают с очень большой скоростью, что крайне затрудняет их изучение. О характере химических реакций можно судить путем идентифицирования стабильных продуктов, образующихся в результате этих реакций. Для таких исследований были разработаны техника зондирования пламени пробоотборниками, а также техника бесконтактного оптического зондирования пламен. Анализ проб проводили с использованием современных высокочувствительных физических методов — масс-спектрометрии, хроматографии, лазерного магнитного резонанса и др. Таким образом была получена достаточно надежная информация о химических реакциях, протекающих в предпламенной зоне и в пламени.

Рис. 3.9. Профили температуры и концентраций стабильных продуктов, образующихся в предпламенной зоне смеси н-гексан+кислород+аргон :

при равновесий, a R — отношение тех же показателей в условиях опыта. В табл. 1 показано определение К и /? для нескольких реакций, которые будут рассмотрены далее. Изменение lg К для этих реакций с температурой представлено графически на рис. 1. Данные рассчитаны на один моль реагирующего вещества, за исключением метана. Величины свободной энергии и теплот реакций для расчета К были взяты из Циркуляра Бюро Стандартов С-461 . Не следует думать, однако, что эти реакции представляют все стадии получения ацетилена; они приводятся лишь для того, чтобы показать образование тех стабильных продуктов, которые непосредственно предшествуют ацетилену.

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых углеводородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда не происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов*. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент-

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима .более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, например этана или димети-лового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако» эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполн

Чем выше полярность среды и чем больше она содержит активированных комплексов и долгоживущих свободных стабильных радикалов, а также чем выше поляризуемость ПАВ, тем легче ПАВ растворяются, образуя в растворе ионизованные и активированные комплексы. Образование последних сказывается на мицелло- и структуро-образовании и в конечном счете на функциональных свойствах топлив и масел.

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смо листы х и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях 1017— 1019 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата . В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения: синглетная полоса с ^-фактором 2,0025, близким к g-фактору неспаренного электрона , и мультикомпонентная сверхтонкая структура резонансного поглощения с g-фактором 2,0183, соответствующая ионам V+4 в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с g-фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Ti45, V51, Co59 и Си53 . Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР . .

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с ^-фактором, равным 2,003, т. е. близким к ^-фактору свободного электрона , а также набор линий СТС, соответствующих, ионам F+4 в веществе. Концентрация парамагнитных центров в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 1018 до 1020 г-1 и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны.

В работах С5,6,7))) была высказана идея о природе асфальтенов, заключающаяся в том,что наличие в диамагнитных смесях стабильных свободных радикалов приводит к возможности, под воздействием легких парафиновых углеводородов, возникновения осадка этих стабильных радикалов. 7 осадка имеется тривиальное название "асфальтены". Асфальтены не осаждаются, если в исходной стабильных радикалов, первоначаль-

115. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия стабильных радикалов. - М.: Мир, 1977.

4. Предложите структуры стабильных радикалов с неспаренным электроном на углероде, азоте и кислороде. Почему О2, N0 и NO2 стабильные радикалы?

Исходя из ароматичности углей, широко и успешно обсуждаются процессы, происходящие при коксовании, хотя, объясняя наблюдаемые факты, эти представления не обладают предсказательной силой. Гипотеза, что при нагревании углей до 400-450 °С в присутствии катализаторов и водорода или доноров водорода происходит разрыв связей между ароматическими фрагментами и возникают радикалы, которые стабилизируются, присоединяя водород, что приводит к образованию низкомолекулярных продуктов, не может объяснить трудности, возникающие при разработке процесса ожижения углей. Этим представлениям противоречат также данные о том, что при нагревании углей в присутствии доноров водорода количество ПМЦ не уменьшается, а увеличивается симбатно с растворимостью, причем в большей мере, чем при отсутствии растворителя, что указывает на протекание процессов, ведущих к образованию стабильных радикалов. Высокий расход водорода, использование дорогих нерегенерируемых катализаторов делают разрабатываемые процессы термического растворения углей и получения из них светлых продуктов нерентабельными, несмотря на значительные успехи в этом направлении .