Главная -> Словарь

Стабильным продуктом

Очень важна для эксплуатации топлив возможность снижать в них осадкообразование. Нерастворимые осадки, образующиеся под влиянием высокой температуры, действия металлов и кислорода воздуха, являются продуктами глубоких превращений наименее стабильных углеводородов топлива, а также кислород-, серу-и азотсодержащих соединений в окислительной среде. Значительную -роль при осадкообразовании играет изменение коллоидного состояния продуктов окисления топлив под влиянием температуры. Нерастворимые осадки могут образовываться в результате коагуляции коллоидных частиц смол, асфальтенов и других продуктов окисления, происходящей при определенных температурах, характерных для каждого топлива. При дальнейшем повышении температуры эти частицы могут вновь диспергироваться или растворяться в топливе. Поэтому, вероятно, эффективными диспергирующими присадками, используемыми для улучшения условий фильтрования топлив при высоких температурах, могут служить некоторые типичные стабилизаторы коллоидных систем — пептизаторы.

Этиленовому режиму пиролиза соответствует пониженный выход пропилена, так как последит"! при этом частично превращается в этилен. Наиболее мягким является режим бутилсновый и бутилен-бутадиеновый — термически наименее стабильных углеводородов.

В отличие от сернистых и азотистых соединений, переходящих в дистилляты из нефти, кислородные соединения накапливаются в нефтепродуктах в основном за счет автоокисления наименее стабильных углеводородов. Например, керосин термического крекинга, в котором содержится значительное количество нестабильных углеводородов, может служить источником получения кислородных соединений.

Хранение и транспортирование нефтепродуктов в среде инертного газа или при изолировании их от кислорода воздуха ограничило бы или полностью предотвратило автоокисление углеводородов. Однако такой режим эксплуатации топлив трудно осуществим. Поэтому автоокисление наименее стабильных углеводородов нефтепродуктов неизбежно.

Менее стабильные углеводороды нефтяных дистиллятов и топлив автоокисляются в растворе более стабильных углеводородов различного строения. Кроме углеводородов в растворителе содержится примесь сернистых, кислородных азотистых соединений. Имеются многочисленные данные, указывающие на непосредственное участие раство-

также ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. Наиболее устойчивы к окислению парафиновые углеводороды нормального строения и ароматические углеводороды. Причем реакцион-носпособные олефиновые или алкенароматические углеводороды могут инициировать процесс окисления химически стабильных углеводородов. Химическая стабильность автомобильных бензинов определяется в основном их углеводородным составом.

При совместном присутствии углеводородов различных классов малостабильные углеводороды, легко вступая в окислительные реакции, инициируют окисление и более стабильных углеводородов.

Известно, что необходимая для начала цепной реакции окисления скорость образования свободных радикалов при термическом разложении углеводородов топлива достигается уже при 300°С. Крекинг менее термически стабильных углеводородов масла протекает при более низких температурах .

для учета вторичных процессов. Рассматривая исходное сырье, как смесь дискретного состава, на основании вышеуказанных теорий с учетом свойств аддитивности, мы подучили стехиометрвческув модель, отражающую детальный механизм разложения всех углеводородов для стадий инициирования, роста и обрыва цепи. Результате расяета относительных долей продуктов, образующихся при пиролизе.приведены на рис.4. На основании расчетов, анализа типов разрываемых связей, энергетики реакций, качественного и количественного состава продуктов, а также структуры правых частей кинетических уравнений выделено среди всего многообразия стабильных углеводородов 14 агрегатов .

продуктами окисления являются продукты уплотнения . С увеличением длины боковых цепей наряду со смолами образуются и кислые продукты. Ненасыщенные соединения при окислении образуют продукты полимеризации, составляющие основную часть смолистых веществ. При совместном присутствии углеводородов различных групп малостабршьные углеводороды, легко вступая в окислительные реакции, инициируют окисление и более стабильных углеводородов. Вследствие цепного механизма окисления даже небольшое количество нестабильных углеводородов способствует значительному окислению всего топлива. Так, смесь бензина прямой перегонки с 68% алкеновых углеводородов в отсутствие ненасыщенных углеводородов с двумя связями имела индукционный период 7 ч. Этот же бензин с 31% алкеновых углеводородов , но с добавкой 2% 2,3-диметилбутадиена-1,3 практически не имел индукционного периода при окислении.

Смолы образуются в результате сложной цепи превращении пе-углеводородных соединений более простой химической структуры , а также наименее стабильных углеводородов в условиях переработки, хранения и применения товарных продуктов. Эти превращения основаны преимущественно на процессах последовательного окисления и, наконец, окислительного уплотнения .

В предыдущих главах рассмотрены кислородные, сернистые и азотистые соединения, обнаруживаемые в углеводородных смесях в основном как начальные формы, не подвергшиеся глубоким окиелн-тельно-уплотнительным превращениям. Некоторое представление дано о характере их окисления в сравнительно мягких условиях. Настоящая глава посвящена завершающей стадии жидкофазного окисления малостабильных углеводородов, а также сернистых, азотистых и кислородных органических соединений, присутствующих в углеводородных смесях, которое сопровождается накоплением высокомолекулярных продуктов окисления; описаны условия образования смол другими, «неокислительными» путями и влияние их на качество топлив и масел.

Четырехокись азота N2O4 представляет наибольший практический интерес из всех окислов азота. Она является стабильным продуктом, а по эффективности превосходит азотную кислоту. К недостаткам четырехокиси азота следует отнести узкий температурный диапазон ее в жидком виде при атмосферном давлении .

Получаемый в реакторе карбонилирования альдегидный продукт после отделения от растворителя и рециркулята направляется на дальнейшую переработку. Пропионовый альдегид в присутствии ингибитора и без доступа воздуха является стабильным продуктом, что облегчает его транспортировку и хранение. При необходимости получения м-пропанола пропионовый альдегид подвергается гидрированию.

Исходное сырье — смесь ароматических углеводородов С8 — вместе со стабильным продуктом изомеризации поступает на установку выделения о-ксилола 8 и далее — п-ксилола /. Маточный раствор, полученный после низкотемпературного выделения n-ксилола, в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом нагревается в печи 2 и поступает в реактор изомеризации 4. Продукты реакции

Для снижения скорости образования высокомолекулярньш'сое-динений в известных способах используют различные приемы: низкотемпературное гидрирование , добавление ингибиторов . Однако перечисленные приемы либо технически трудно осуществимы, либо недостаточно эффективны.

Уже в текущем столетии были разработаны способы определения абсолютного возраста пород, исчисляемого в годах. Эти способы основаны на явлениях радиоактивного распада некоторых элементов. Конечные продукты распада радиоактивных элементов стабильные. Так, конечным стабильным продуктом распада урана и тория является свинец. Радиоактивный изотоп калия превращается в ста-

При двухступенчатом крекинге сернистого вакуумного газойля выход легкого бензина составляет 17,5 и тяжелого бензина — 33,3% мае. . Легкий бензин гидрокрекинга состоит в основном из изопарафиновых углеводородов. Его октановое число мало зависит от состава исходного сырья и составляет по исследовательскому и моторному методам 85 единиц. Состав тяжелого бензина зависит от глубины превращения, а также качества исходного сырья. Чем выше глубина превращения и больше ароматических углеводородов в сырье, тем выше октановое число бензина. При переработке наиболее типичного сырья — парафинистых тяжелых дистиллятов тяжелый бензин имеет невысокое октановое число — около 60. Бензин гидрокрекинга не содержит непредельных углеводородов, а поэтому в отличие от бензина каталитического крекинга является химически стабильным продуктом, не требующим введения противоокислительных присадок. Для использования такого бензина в качестве базового все же необходимо его облагораживание путем каталитического риформинга.

Как видно из приведенных схем, основным стабильным продуктом первоначального окисления является гидроперекись изопропилбензола . В качестве побочного продукта получается диметилфенилкарбинол, снижающий скорость реакции окисления. Ведет цепную реакцию фенил-изопропильный радикал, образующийся по уравнению . Роль катализаторов — солей марганца заключается в расщеплении образующейся гидроперекиси.

Добавочный газ с высоким содержанием водорода и циркули-руюший газ сжимают и смешивают с жидким сырьем. Смешанный сырьевой поток после нагрева сначала в теплообменнике, а затем в печи поступает в реактор. Выходящая из реактора смесь продуктов охлаждается в котле-утилизаторе, затем в сырьевом теплообменнике и, наконец, в холодильнике, после чего поступает в сепаратор, где и разделяется на газ и жидкий продукт. Часть газа из сепаратора возвращается в реакционную систему, а остальное количество направляется в сеть топливного газа. Жидкий продукт из сепаратора после нагрева теплообменом со стабильным продуктом поступает в стабилизационную колонну. С верха колонны отбирается топливный газ, а нижний поток, содержащий ароматические углеводороды, через теплообменники направляется в секцию разделения и очистки продуктов, входящую в состав установки деалкилирования.

Из всех рассмотренных окислов наибольший практический интерес представляет четырехокись азота. Она является стабильным продуктом, а по эффективности уступает только пятиокиси азота.

Хотя непредельные углеводороды наиболее склонны к окислению и смолообразованию, они участвуют в образовании смол в весьма различной степени. Так, в разных условиях хранения при концентрации 10% в смеси со стабильным продуктом различные углеводороды дают следующее количество смол :

Дизельные топлива содержат значительные количества высокомолекулярных углеводородов сложного строения, активные сернистые соединения, непредельные углеводороды и большее, чем в топливах других типов, количество неуглеводородных смолистых веществ. Все это создает благоприятные условия для возникновения и развития окислительных процессов в дизельных топливах при хранении. Однако на практике дизельные топлива считают «в физическом и химическом отношениях вполне стабильным продуктом» .