Главная -> Словарь

Стабильность комплексов

Тиомочевнна. Соотношения между структурами, способность к ком-плексообразованию и стабильность комплекса недостаточно хорошо изучены для соединений, образующих комплексы с тиомочевиной, по сравнению с реакционной способностью углеводородов с мочевиной. Стабильность какого-нибудь комплекса с тиомочевиной даже при 0° весьма низка и приблизительно соответствует стабильности комплекса мочевины с низшими м-парафинами, например с н-сктаном. Оценка сравнительной нестабильности, вероятно, в значительной степени связана с некоторыми противоречиями, отмеченными различными авторами, сделавшими противоположный наблюдения. Высокая стабильность комплексов мочевины с высокомолекулярными м-парафинами не наблюдается при образовании комплексов с тиймочевиной.

1. При увеличении числа заместителей у двойной связи, а также при их большей разветвленности стабильность комплекса снижается. Естественно, что стабильность комплексов с ч«с-олёфина-ми выше,-чем с транс-. Иллюстрацией атого являются приведенные выше данные.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле парафиновых углеводородов значение константы равновесия снижается и, следовательно, стабильность комплекса повышается.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле парафиновых углеводородов значение константы равновесия снижается и, следовательно, стабильность комплекса повышается.

Стабильность комплекса. ^Комплекс карбамида с н-алканами могут давать углеводороды, у которых в цеди более 4-6 атомов углерода. Углеводороды с 4-Б атомами углерода в цепи и менее оставляют в кристаллах карбамида свободное пространство и поэтому обладают пониженным тепловым эффектом комшгексообра-зования. Карбамид дает комплексы с гексаном и бутаном, но при 25°С эти комплексы склонны к диссоциации. При увеличении в цепи числа атомов углерода стабильность комплекса возрастает. Однако существует предел длины цепи, способной образовывать продукты присоединения. Это можно объяснить следующим. %м больше углеродов в цепи, тем выше температура плавления и теплота плавления такого углеводорода. В период ком-плексообразования органическое вещество стремится к созданию своей собственной кристаллической решетки. По-видимому, имеется предел, за которым процесс кристаллизации чистого вещества энергетически более устойчив, чем образование комплекса.

Давление. Комплексообразование н-алканов с карбамидов успешно протекает при атмосферном давлении. Увеличение давления способствует вовлечению в комплекс низкомолекулярных н-алканов . При 0,35-1,75'МПа комплекс карбамида с н-пентаном был получен в интервале температур от 0°С до комнатной. Нами установлено, что в результате проведения комплексообра-зования при 0,8-1,5 МПа стабильность комплекса с низкомолекулярными углеводородами нормального строения возрастает.

Склонность углеводородов к комплексообразованию с карбамидом растет по мере роста длины парафиновой цепи. В том же направлении изменяется «S

Соединения, образующие комплексы с мочевиной, сильно различаются по склонности к образованию комплексов. Поэтому, применяя количество мочевины, недостаточное для полного связывания всех комплексообразующих компонентов, можно фракционировать их. Если к смеси равных весовых количеств н-октана и w-гексадекана добавить лишь 10% от общего количества мочевины, необходимого для полного связывания обоих углеводородов, то кристаллизующиеся комплексы содержат приблизительно в 10 раз больше гексадекана, чем октана. Стабильность комплексов, образуемых парафиновыми углеводородами с мочевиной, растет с увеличением молекулярного веса, т. е. с увеличением длины углеводородной цепи. Кроме того, стабильность комплексов растет с повышением концентрации мочевины в растворе.

натная температура и атмосферное давление) требуется цепочка из шести углеродных атомов. При добавлении к молекуле боковой цепи или циклической структуры необходимо удлинить цепь для обеспечения возможности образования комплекса. Таким образом, увеличение размера или числа заместителей или дальнейшее замещение углеродного атома, расположенного в конце цепи, вызывает необходимость удлинения неразветвленной части цепи. Ненасыщенность олефинов почти не оказывает влияния на комплексообразование, хотя стабильность комплексов с м-олефинами несколько меньше стабильности комплексов с н-парафинами.

Стабильность комплексов, полученных на основе разветвленных структур, значительно ниже стабильности соответствующих комплексов, образованных соединениями с таким же числом углеводородных атомов, но с прямой цепью.

Тиомочевнна. Соотношения между структурами, способность к ком-плексообразованию и стабильность комплекса недостаточно хорошо изучены для соединений, образующих комплексы с тиомочевиной, по сравнению с реакционной способностью углеводородов с мочевиной. Стабильность какого-нибудь комплекса с тиомочевиной даже при 0° весьма низка и приблизительно соответствует стабильности комплекса мочевины с низшими м-парафинами, например с н-сктаном. Оценка сравнительной нестабильности, вероятно, в значительной степени связана с некоторыми противоречиями, отмеченными различными авторами, сделавшими противоположный наблюдения. Высокая стабильность комплексов мочевины с высокомолекулярными м-парафинами не наблюдается при образовании комплексов с тиймочевиной.

Среди высших углеводородов, содержащих в молекуле циклы или разветвленные цепи и длинные алкильные радикалы, наблюдается меньшая тенденция к образованию комплексов с тиомочевиной, чем среди низкомолекулярных гомологов. По-видимому, алкильная цепь оказывает препятствия и снижает стабильность. Комплексообразование с высшими н-парафинами происходит сравнительно легко, и комплексы становятся более стабильными с увеличением молекулярного веса. Однако стабильность этих комплексов такого же низкого порядка, как и стабильность комплексов, образованных низко молекулярными изопарафинами и нафтенамя.

комплексов мочевины с низшими парафинами. Температурные коэффициенты констант равновесия и теплот образования комплексов тиомочевины имеют низкое значение. Следовательно, стабильность комплексов тиомо-•чевины снижается с изменением температуры менее быстро, чем стабильность комплексов мочевины, и температуры разложения их сравнительно высоки.

С увеличением молекулярного веса изопарафина выше значения, при котором константа равновесия для реакций комплексообразования равна единице или меньше, и, если стабильность комплексов обеспечивает их образование и существонание без индукционного эффекта , загрязнение вступающих в комплекс «-парафинов пзопарафинамгг или пафтеиами может быть весьма значительным.

В пределах данного гомологического ряда стабильность комплексов с мочевиной изменяется прямо пропорционально изменению числа углеродных атомов в реагирующих углеводородах, однако, с увеличением молекулярного веса в большей степени растет и тенденция к образованию комплекса. При комплексообразовании с высшими к-па-рафинами возможно их полное удаление. При получении менее стабильных комплексов необходимо более точное соблюдение экспериментальных условий, но и в этом случае можно достигнуть почти количественных или хотя бы воспроизводимых результатов.

При работе с широкими фракциями, содержащими различные типы комплексообразующих углеводородов , стабильность комплексов мочевины с низшими «-парафиновыми углеводородами может быть того же порядка, как и стабильность комплексов высших изопарафинов и моноцикличсскпх соединений, в результате чего в каждой фракции при комплексообразовании будет образовываться смесь.

1. При увеличении числа заместителей у двойной связи, а также при их большей разветвленности стабильность комплекса снижается. Естественно, что стабильность комплексов с ч«с-олёфина-ми выше,-чем с транс-. Иллюстрацией атого являются приведенные выше данные.

приблизительно в 10 раз больше гексадекана, чем октана. Стабильность комплексов, образуемых мочевиной с парафиновыми углеводородами, растет с увеличением их молекулярного веса, т. е. с увеличением длины углеводородной цепи, а также с повышением концентрации мочевины в растворе.