Главная -> Словарь

Стабильности комплексов

В любом гомологическом ряду легкость образования комплекса и его стабильность увеличиваются с ростом длины неразветвленной части цепи. Мерой стабильности комплекса служит теплота его образования. Некоторые данные по теплоте образования приведены в табл. 3 и рассмотрены в следующем разделе.

Тиомочевнна. Соотношения между структурами, способность к ком-плексообразованию и стабильность комплекса недостаточно хорошо изучены для соединений, образующих комплексы с тиомочевиной, по сравнению с реакционной способностью углеводородов с мочевиной. Стабильность какого-нибудь комплекса с тиомочевиной даже при 0° весьма низка и приблизительно соответствует стабильности комплекса мочевины с низшими м-парафинами, например с н-сктаном. Оценка сравнительной нестабильности, вероятно, в значительной степени связана с некоторыми противоречиями, отмеченными различными авторами, сделавшими противоположный наблюдения. Высокая стабильность комплексов мочевины с высокомолекулярными м-парафинами не наблюдается при образовании комплексов с тиймочевиной.

Зависимость между К и температурой изображена на рис. 5 и 6 для комплексов мочевины с и-парафинами и к-олефинами, а на рис. 7 и 8 для комплексов тиомочевины с изопарафинами и нафтенами. На этих графинах теплота образования, являющаяся мерой стабильности комплекса, выражается углом наклона линий.

Область стабильности комплекса мочевина — н-парафин показана на рис. 11. Верхняя пунктирная линия представляет собой кривую насыщения, выражающую растворимость.мочевины в воде. Комплекс РиС-остается стабильным в контакте с водным раствором, если концентрация мочевины превышает определенное значение «концентрации разложения». Линия разложения

Можно указать и на довольно явную зависимость стабильности комплекса от степени окисления металла: обычно более стабильные комплексы получаются при более низкой степени окисления металла . Данные таблицы явно демонстрируют роль дативной связи, чему обычно не уделяют внимания. Именно эта связь становится менее прочной для металлов с более высокой степенью окисления, и при этом прочность комплекса уменьшается.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

Как указывалось выше, одним из непременных условий депа-рафинизации нефтяных фракций в водных или спирто-водных растворах карбамида является поддерживание максимальной концентрации карбамида в течение процесса независимо от его расхода. Это осуществляется при .переменном температурном режиме процесса, когда в первой стадии комплексообразования температура наиболее высокая, а затем постепенно снижается. Чтобы оценить возможность получения твердых углеводородов методом комллексообразования с карбамидам и выбрать оптимальные условия процесса, необходимы 'сведения о комплексообразующей способности компонентов сырья. Данные о температурной зависимости констант равновесия в достаточно широком температурном интервале позволяют найти температуру начала образования комплекса индивидуальных углеводородов из их бинарных смесей с компонентами, не способными к комелексообразованию, а также глубину извлечения компонентов при определенной температуре. Такие сведения касаются в основном н-парафинов до Ci7. Данные о температурной зависимости констант равновесия для более высокомолекулярных углеводородов позволят получить информацию о стабильности комплекса при разных условиях, в том числе при разных температурах. Это даст возможность проводить комплексообразование в условиях, обеспечивающих максимальную степень извлечения твердых парафинов карбамидом.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9 м-10, а в широкой ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сю до СБО- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

Как указывалось выше, одним из непременных условий депа-рафинизации нефтяных фракций в водных или спирто-водных* растворах карбамида является поддерживание максимальной концентрации карбамида в течение процесса независимо от его расхода. Это осуществляется при .переменном температурном режиме процесса, когда в первой стадии комплексообразования температура наиболее высокая, а затем постепенно снижается. Чтобы оценить возможность получения твердых углеводородов методом комллексообразования с карбамидам и выбрать оптимальные условия процесса, необходимы сведения о комплексообразующей способности компонентов сырья. Данные о температурной зависимости констант равновесия в достаточно широком температурном интервале позволяют найти температуру начала образования комплекса индивидуальных углеводородов из их бинарных смесей с компонентами, не способными к комплексообразованию, а также глубину извлечения касаются в основном «-парафинов до Ci7. Данные о температурной зависимости констант равновесия для более высокомолекулярных углеводородов позволят получить информацию о стабильности комплекса при разных условиях, в том числе при разных температурах. Это даст возможность проводить комплексообразование в условиях, обеспечивающих максимальную степень извлечения твердых парафинов карбамидом.

Ввиду стабильности комплекса (CeHsbCCHs-Aln'C'Un-i реакция подобного типа протекает слабо, тогда как менее устойчивый дифенилкарбониевый ион обменивается с бензолом -по

натная температура и атмосферное давление) требуется цепочка из шести углеродных атомов. При добавлении к молекуле боковой цепи или циклической структуры необходимо удлинить цепь для обеспечения возможности образования комплекса. Таким образом, увеличение размера или числа заместителей или дальнейшее замещение углеродного атома, расположенного в конце цепи, вызывает необходимость удлинения неразветвленной части цепи. Ненасыщенность олефинов почти не оказывает влияния на комплексообразование, хотя стабильность комплексов с м-олефинами несколько меньше стабильности комплексов с н-парафинами.

Согласно этому уравнению значение константы равновесия К равно молярной доле органического вещества в растворителе, находящегося в равновесии с твердым комплексом и твердым реагентом. Величина, обратная К, служит мерой стабильности комплексов.

Теплоты комплексообразования с тиомочевннсй значительно ниже, чем с мочевиной. Эти данные находятся в полном соответствии с тем, что комплексы с тиомочевиной гораздо менее стабильны, чем комплексы с мочевиной, и соответственно этому снижение стабильности комплексов тиомочевины в зависимости от температуры происходит значительно менее резко, поэтому температуры разложения их сравнительно высоки.

Узкие фракции с близкими молекулярными весами, содержащие различные типы комплексообразующих углеводородов, разделяются на основе-различия стабильности комплексов с углеводородами различных гомологических рядов. В первую очередь с мочевиной реагируют н-парафины, далее слабо разветвленные изопарафины и, наконец, высокоразветвленные изо-парафины и циклические структуры.

В^ледетьЦе сравнительной нестабильности комплексов тиомочевины природ^ компйексообразования с рюмочевиной менее селективна. Большое различие стабильности комплексов мочевины в пределах одного гомологического ряда\не повторяется для комплексов тиомочевины, поэтому нельзя .ожидать возможности применения комплексообразования с тиомо-чевиной в'"Навестив полезного и гибкого средства в отличие от фракционирования пр!и пвлрщи ^очевиш*. -А

Предположение о двух отчетливо различающихся классах комплексов наилучшим образом может объяснить четыре вида явных аномалий, с которыми приходится сталкиваться при сравнении основных свойств ароматических углеводородов путем определения стабильности комплексов с хлористым водородом и комплексов с системой фтористый водород— трехфтористый бор, а также по скорости галоидирования .

константы стабильности комплексов Ag+ с разными олефинами, также подтверждающие это положение:

Из данных по стабильности комплексов, несмотря на некоторый разброс данных, следует, что устойчивость л-комплексов должна возрастать от бензола к 1,3,5-триметилбензолу. Это легко понять, так как алкильные группы повышают электронную плотность в кольце. Соответственно, в .ряду бензол — 1,3,5-триметилбензол уменьшается энергия активации , что говорит о легкости образования л-комплексов, но скорость гидрирования падает, т. е. лимитирующей стадией является распад л-комплекса.

На рис. 2.II показаны области стабильности комплексов н-алканов с карбамидом в водном растворе. Кривые разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривыми насыщения и разложения. Пересечение этих кривых определяет температуру разложения, т.е. температуру, выше которой комплекс не может существовать.

С другой стороны, несмотря на возрастание стабильности комплексов с удлинением молекул нормальных алканов, наиболее эффективна карбамидная депа-рафинизация средних нефтяных фракций с концом кипения не выше 350 °С. В более высококипящих фракциях начинают преобладать углеводороды гибридного строения,селективность процесса разделения снижается и более эффективным методом депарафинизации оказывается экстрактивная

кристаллическом состоянии или в виде подлого раствора. Депара-финизацию низкокипящих фракций, а также процесс с использованием водных растворов карбамида для повышения стабильности комплексов необходимо проводить при более низкой температуре.